Хром, молибден, вольфрам

Программа

Химическая активность металлов из подгруппы хрома. Основные валентные состояния. Комплексные соединения хрома, строение и значение. Гидратная изомерия. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства соединений хрома (II), (III) и (VI). Полисоединения. Пероксосоединения хрома. Аналитические реакции элементов подгруппы хрома. Сравнение устойчивости, кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств высших кислородных соединений элементов подгруппы хрома.

Подгруппу хрома образуют металлы побочной подгруппы шестой группы - хром, молибден и вольфрам. Наружный электронный слой атомов элементов подгруппы хрома содержит один или два электрона, что обуславливает металлический характер этих элементов и их отличие от элементов главной подгруппы. В бинарных соединениях Сr, Мо и W проявляют все степени окисления от 0 до +6, т.к., помимо наружных электронов, в образовании связей может участвовать еще соответствующее число электронов из недостроенного предпоследнего слоя. Наиболее устойчивы у Сr степени окисления +3 и +6, Мо и W +6. Соединения в высших степенях окисления, как правило, ковалентны и имеют кислотный характер, во многом сходные с соответствующими соединениями серы. С понижением степени окисления кислотный характер соединений ослабляется.

В ряду Сr - Мо - W увеличивается энергия ионизации, т.е. уплотняются электронные оболочки атомов, в особенности сильно при переходе от Мо к W. Вольфрам, вследствие лантанидного сжатия, имеет атомный и ионный радиусы, близкие к таковым у Мо. Поэтому Мо и W по свойствам ближе друг к другу, чем к Сr.

Сr, Мо и W - белые блестящие металлы. Они очень твердые (царапают стекло) и тугоплавки. Устойчивые в обычных условиях модификации Сr, Мо и W имеют структуру объемноцентрированного куба. Вольфрам является самым тугоплавким из металлов. В ряду Сr – Мо - W наблюдается повышение температурные плавления и теплоты атомизации (возгонки), что объясняют усилением в металлическом кристалле ковалентной связи, возникающей за счет d-электронов.

Хотя Сr, Мо и W стоят в ряду напряжений перед водородом, они мало подвержены коррозии благодаря образованию на поверхности оксидной пленки. При комнатной температуре эти металлы мало реакционноспособны.

Сr, Мо и W не дают стехиометрических соединений с водородом, но при нагревании поглощают его в значительном количестве с образованием твердых растворов. Однако при охлаждении поглощенный водород (особенно у Мо и W) частично выделяется. Как и в других подгруппах d-элементов, с ростом порядкового номера элемента в ряду Сr-Мо-W химическая активность понижается. Так, хром вытесняет водород из разбавленных НСl и Н₂SО₄, тогда как вольфрам растворяется лишь в горячей смеси плавиковой и азотной кислот:

Э^о + 2НNО₃ + 8НF = Н₂[Э⁺⁶F₈] + 2NО + 4Н₂O

За счет образования анионных комплексов ЭО₄^2- молибден и вольфрам взаимодействуют также при сплавлении со щелочами в присутствии окислителя:

Э^о + 3NаN⁺⁵О₃ + 2NаОН = Nа₂Э⁺⁶О₄ + 3NаN⁺³О₂ + Н₂О

В концентрированных НNO₃ и Н₂SО₄ хром пассивируется.

Сr, Мо и W образуют многочисленные соединения с S, Se, N, P, As, C, Si, B и др. неметаллами. Наибольший интерес представляют карбиды: Сr₃С₂, МоС, W₂С, WC, которые по твердости уступают лишь алмазу и имеют высокие температуры плавления, используются для изготовления особо твердых сплавов.

При непосредственном взаимодействии с галогенами хром образует только ди-, три - и тетрагалогениды, а молибден и вольфрам - и высшие - пента - и гексагалогениды. Большинство галогенидов элементов в низших степенях окисления являются сильными восстановителями, легко образуют комплексные соединения. Диамиды Мо и W - соединения кластерного типа со связями МеМе. Галогениды элементов в высших степенях окисления, как правило,- летучие соединения с ковалентным типом связей, легко гидролизующиеся в воде, обычно с образованием оксогалогенидов:

МоCl₅ + H₂O  MoOCl₃ + 2HCl

Элементы подгруппы хрома образуют многочисленные оксидные соединения, соответствующие основным степеням окисления. Все оксиды при обычных условиях - твердые вещества. У хрома наиболее устойчивым является Cr₂O₃, а у Мо и W – МоО₃ и WO₃. В ряду Cr - W термодинамическая устойчивость кислотных оксидов ЭО₃ растет. Низшие оксиды - сильные восстановители и проявляют основной характер. Рост степени окисления сопровождается усилением кислотных свойств. Так, Cr₂O₃ - амфотерный оксид, а CrO₃ (ЭО₃) - типичный кислотный оксид со свойствами сильнейшего окислителя. Единственный хорошо растворимый оксид – CrO₃ - при растворении в воде образует хромовую кислоту:

CrO₃ + H₂O  H₂CrO₄.

МоО₃ и WO₃ плохо растворимы в воде и их кислотная природа проявляется при растворении в щелочах:

2КОН + ЭО₃  К₂ЭО₄ + Н₂О.

Из гидроксидов типа Э(ОН)₂ известно только малорастворимое основание Cr(OH)₂, образующееся при обработке растворов солей Cr²⁺ щелочами. Cr(OH)₂ и соли Cr²⁺ - сильные восстановители, легко окисляющиеся кислородом воздуха и даже водой до соединений Cr³⁺. Гидроксиды Мо²⁺ и W²⁺ не выделяются вследствие мгновенного окисления их водой.

Осаждаемый из растворов солей Cr³⁺ серо-синий гидроксид Cr(OH)₃ имеет переменный состав Cr₂O₃nH₂O. Это слоистый многоядерный полимер, в котором роль лигандов играют OH^- и ОН₂, а роль мостиков – ОН ^--группы.

Его состав и структура зависят от условий получения. Свежеполученный Cr(OH)₃ хорошо растворяется в кислотах и щелочах, которые вызывают разрыв связей в слоистом полимере:

[Cr(OH₂)₆]³⁺  Cr(OH)₃  [Cr(OH)₆]^3-

Плохо растворимый в воде и кислотах Mo(OH)₃ получают обработкой соединений Мо³⁺ щелочами или аммиаком. Это сильный восстановитель (разлагает воду с выделением водорода). Наиболее известны гидроксидные производные Cr⁺⁶, Mo⁺⁶и W⁺⁶. Это, прежде всего, кислоты типа Н₂ЭО₄ и Н₂Э₂О₇ и соответствующие им соли. Хромовая H₂CrO₄ и двухромовая Н₂Cr₂O₇ кислоты средней силы и существуют только в водных растворах, но соли, соответствующие им, желтые хроматы (анион CrO₄^2-) и оранжевые дихроматы (анион Сr₂O₇^2-), устойчивы и могут быть выделены из растворов.

Взаимные переходы хромата и дихромата можно выразить уравнением:

2CrO₄^2- + 2H⁺  2HСrO₄^-  Cr₂O₇^2- + H₂O

Хроматы и дихроматы - сильные окислители. Молибденовая и вольфрамовая кислоты малорастворимы в воде. При действии щелочей на Н₂МоО₄ (Н₂WO₄), или при плавлении МоО₃ (WO₃) со щелочами, в зависимости от соотношений количеств реагентов, образуются молибдаты (вольфраматы), или изополимолибдаты (изополивольфраматы):

МоО₃ + 2NaOH  Na₂MoO₄ + H₂O

3MoO₃ + NaOH  Na₂Mo₃O₁₀ + H₂O

Изополисоединения Мо⁺⁶ имеют различный состав: М₂⁺Мо_nO_3n+1 (n=2, 3, 4); M₆⁺Mo_nO_3n+3 (n = 6, 7); M₄⁺Mo₈O₂₆. Склонность к полимеризации от хрома к вольфраму возрастает. Для Мо и W характерно образование гетерополикислот, т.е. поликислот, содержащих в анионе кроме кислорода и молибдена (вольфрама), еще другой элемент: Р, Si, B, Te и др. Гетерополисоединения образуются при подкислении смеси солей и смешении соответствующих кислот, например:

12Na₂ЭО₄ + Na₂SiO₃ + 22HNO₃  Na₄[SiЭ₁₂О₄₀] + 22NaNO₃ + 11H₂O.

Для Cr⁺⁶, Mo⁺⁶, и W⁺⁶ характерно образование пероксосоединений. Известен пероксид CrO₅, имеющий строение CrO(O₂)₂. Это малоустойчивое соединение темно-синего цвета, существующее в растворах, получают при обработке растворов хроматов или дихроматов диэтиловым эфиром и смесью Н₂О₂ и H₂SO₄. Этой реакцией обнаруживают хром (Cr⁺⁶) даже в малых количествах. Были получены пероксохроматы К[(Cr(O₂)₂O)OH)] H₂O, M₃[Cr(O₂)₄], M= Na, K, NH₄⁺.