Сборник лабораторных по химии
.pdfФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
«УЛЬЯНОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»
СБОРНИК ЛАБОРАТОРНЫХ РАБОТ ПО ХИМИИ
Методические указания к лабораторным работам по химии
для студентов всех специальностей и форм обучения
Часть 6
4-е издание, исправленное и дополненное
Составители: Е. Н. Калюкова
В. Т. Письменко Л. В. Петрова
Ульяновск
2009
1
УДК 546(076)
ББК 24я7
С 23
Рецензент доктор технических наук, профессор В. М. Николаев (Ульяновский государственный технический университет).
Одобрено редакционно-издательским советом Ульяновского государственного технического университета.
Сборник лабораторных работ по химии : методические указа-
С 23 ния к лабораторным работам по химии для студентов всех специальностей и форм обучения. Часть 6 / Cост.: Е. Н. Калюкова, В. Т. Письменко, Л. В. Петрова. – 4-е изд., испр. и доп. – Ульяновск : УлГТУ, 2009. – 56 с.
Настоящие методические указания составлены в соответствии с программой по химии для нехимических технических вузов, утвержденной Главным учебно-методическим управлением высшего образования
17.05.1988 г. (индекс ГУМУ – 3/1).
Указания предназначены для студентов первых курсов нехимических специальностей вузов. Они помогут студентам приобрести практические навыки экспериментальной работы и обработки экспериментальных данных, позволят более глубоко усвоить теоретический материал по коррозии металлов и электролизу.
Методические указания содержат примеры решения задач по материалу, связанному с лабораторными работами и задания для самостоятельной работы студентов. Работа подготовлена на кафедре «Химия».
УДК 546(076)
ББК 24я7
© Калюкова Е. Н., Письменко В. Т., Петрова Л. В., составление, 1998 © Е. Н. Калюкова, В. Т. Письменко, Л. В. Петрова,
составление, 2009, с изменениями © Оформление. УлГТУ, 2009
2
ОГЛАВЛЕНИЕ
1. Лабораторная работа. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. |
|
СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ................................................. |
4 |
1.1. Химическая коррозия металлов................................................................... |
5 |
1.2. Электрохимическая коррозия металлов...................................................... |
7 |
1.3. Пассиваторы и активаторы коррозии металлов....................................... |
14 |
1.4. Методы защиты металлов от коррозии..................................................... |
15 |
1.5. Техника безопасности................................................................................. |
20 |
1.6. Экспериментальная часть........................................................................... |
20 |
1.7. Контрольные вопросы и задачи................................................................. |
24 |
2. Лабораторная работа. ЭЛЕКТРОЛИЗ................................................................. |
26 |
2.1. Общие правила определения очередности разрядки веществ |
|
на электродах при электролизе......................................................................... |
28 |
2.2. Электролиз с применением инертных анодов.......................................... |
31 |
2.2.1. Электролиз расплавов........................................................................... |
31 |
2.2.2. Электролиз водных растворов ............................................................. |
31 |
2.3. Электролиз с активным (растворимым) анодом...................................... |
34 |
2.4. Напряжение разложения............................................................................. |
37 |
2.4.1. Платиновый катод................................................................................. |
39 |
2.4.2. Цинковый катод..................................................................................... |
40 |
2.5. Количественные законы электролиза. Выход по току............................ |
40 |
2.5.1. Законы Фарадея ..................................................................................... |
40 |
2.5.2. Выход по току........................................................................................ |
42 |
2.6. Техника безопасности................................................................................. |
45 |
2.7. Экспериментальная часть........................................................................... |
46 |
Контрольные вопросы и задачи........................................................................ |
50 |
Приложение.......................................................................................................................... |
52 |
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК............................................................... |
55 |
3
1. Лабораторная работа. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ.
СПОСОБЫ ЗАЩИТЫ МЕТАЛЛОВ ОТ КОРРОЗИИ
Цель работы. Экспериментально изучить коррозионные процессы химического и электрохимического характера, происходящие с металлами под воздействием внешней среды. Сравнить скорость разрушения металлов под влиянием различных факторов. Усвоить способы защиты металлов от коррозии.
Коррозией металлов называется самопроизвольный процесс разрушения металлов под воздействием окружающей среды.
В общем виде процесс коррозии металла выражается следующей схемой:
Металл + агрессивный компонент → продукт коррозии
По своей сути коррозия – окислительно-восстановительный процесс, в котором металл всегда окисляется:
Мео – n ē → Меn+ ,
а агрессивный компонент из окружающей среды (окислитель) – восстанавливается:
Окислитель + n ē → продукт восстановления окислителя
Основная причина коррозии металлов и сплавов – их термодинамическая неустойчивость. В природе, как правило, в чистом виде встречаются только благородные металлы (Pt, Au, Ag и т. д.), остальные металлы встречаются в виде соединений с неметаллами (минералы, руды). Причиной этого является большая химическая активность большинства металлов по отношению к кислороду и другим неметаллическим элементам
(сере, хлору, фосфору и т. д.).
Для получения большинства металлов из их природных соединений необходимы затраты энергии (∆G > 0). Энергия накапливается в металле как свободная энергия. Это и определяет термодинамическую неустойчивость металлов, т. е. способность металлов переходить в окисленное состояние, характеризующееся меньшей энергией Гиббса. Коррозия сопровождается выделением энергии, причем переход этой энергии в тепловую энергию (в пространстве и времени) носит случайный характер. Тепло рассеивается в пространстве, практическое использование его невоз-
4
можно. Продукты коррозии так же, как правило, рассеиваются в пространстве, что ведет к росту энтропии (∆S) системы. Итак, с точки зрения термодинамики процессы коррозии:
Металл + коррозионная среда → продукты коррозии
можно охарактеризовать так:
∆G < 0; ∆H < 0; ∆S > 0.
Коррозионные процессы, как правило, протекают на границе раздела фаз при взаимодействии твердого вещества с газом или жидкостью, т. е. взаимодействие происходит по гетерогенному типу.
Простейшую схему гетерогенного процесса можно представить в виде следующих основных стадий:
а) перенос реагирующего вещества к поверхности раздела фаз (т. е. перенос окислителя к поверхности металла); б) собственно гетерогенная реакция (окисление металла); в) отвод продуктов реакции из реакционной зоны.
Скорость коррозии определяется скоростью самой медленной стадии, протекающей при коррозии.
В зависимости от условий взаимодействия металла с окружающей средой и механизма протекания процесса коррозии различают химическую и электрохимическую коррозию. Но при этом в обоих случаях происходит процесс окисления металла.
1.1. Химическая коррозия металлов
При химической коррозии атом металла, окисляясь, отдает свои электроны непосредственно молекулам, атомам или ионам окислителя.
Переход металла в окисленное состояние происходит одновременно с восстановлением окислителя без возникновения в системе электрического тока.
Примером химической коррозии может служить разрушение металлов при взаимодействии:
а) с сухими газами (О2 ,Cl2, SО2 и др.);
б) с жидкими неэлектролитами (нефтью, бензином и т. д.).
Схема химической коррозии металла при его контакте с кислородом показана на рис. 1.
5
О2 О2 О2 О2 О2 О2 О2
МехОу
Ме
Рис. 1. Схема химической коррозии
На поверхности металла, например, железа, одновременно протекают два процесса: процесс окисления железа и процесс восстановления
кислорода. При этом электроны от атомов железа непосредственно пере- |
||
ходят к молекулам кислорода. |
|
|
|
|
|
Feо – 2ē → Fe2+ |
2 |
(окисление) |
О2о + 4ē → 2 О2- |
1 |
(восстановление) |
2 Fe + О2 → 2 FeO
Скорость химической коррозии определяется в основном свойствами металла и характером, образующейся на его поверхности, пленки – продуктов коррозии (в нашем примере – оксида железа). Чем плотнее струк-
тура такой пленки, тем медленнее молекулы окислителя диффундируют через нее к поверхности металла, и тем меньше скорость коррозии металла и наоборот. Оксиды железа обладают рыхлой структурой, не препятствующей диффузии молекул О2 к поверхности металла. Поэтому железо (сталь, чугун) в атмосфере кислорода подвергается коррозии в значительной степени.
В тоже время такие металлы, как Al, Mg, Zn, Cr, Ti, Be, Ni, Cu и некоторые другие при взаимодействии с кислородом образуют плотные оксидные пленки (МехОу), которые препятствуют диффузии молекул О2 к металлу. Поэтому такие металлы устойчивы в атмосфере кислорода.
Корме того, на скорость процесса коррозии сильное влияние оказывают температура и давление. С повышением температуры и давления скорость коррозии возрастает.
Следует подчеркнуть, что необходимым условием химической коррозии является отсутствие в системе «металл – окислитель» жидко-
стей, проводящих электрический ток – электролитов.
6
Впротивном случае механизм коррозии будет носить иной характер,
апроцесс разрушения металла в присутствии электролита будет называться электрохимической коррозией.
Пример 1. Почему алюминий и его сплавы устойчивы в среде кислорода, но быстро разрушаются в атмосфере хлора?
При соприкосновении алюминия с кислородом на его поверхности протекает образование оксида алюминия (металл тускнеет).
Alо – 3ē → Al3+ |
|
4 |
O2о + 4ē → 2 O2- |
|
3 |
|
||
4 Al + 3 O2 = 2 Al2O3 |
[∆Gт(Al2O3) < 0] |
Слой оксида, образующийся на поверхности металла, равномерно и плотно прилегает к металлу, изолируя его от дальнейшего проникновения окислителя. Надежность образующейся защитной пленки обусловлена ее эластичностью, хорошим сцеплением с металлом, близким с ним коэффициентом термического расширения и т. д. В среде хлора тоже идет самопроизвольное окисление металла [∆Gт (AlCl3) < 0], однако рыхлый, хорошо растворимый продукт коррозии (AlCl3) не защищает металл от дальнейшего разрушения.
Alо – 3ē → Al3+ |
|
2 |
|
||
Cl2 + 2ē → 2Cl¯ |
|
3 |
2 Al + 3 Cl2 → 2 AlCl3
В атмосфере хлора так же быстро разрушается и хром, и высокохромистые стали.
1.2. Электрохимическая коррозия металлов
Электрохимической называется коррозия, протекающая в среде электролита с возникновением в системе электрического тока.
В основе электрохимической коррозии лежит образование в системе:
«металл – окислитель – электролит»
большого числа микроскопических гальванических элементов. При этом на аноде происходит процесс окисления металла, а на катоде – процесс восстановления окислителя.
Переход электронов от атомов металла к окислителю осуществляется не непосредственно от металла к окислителю, как при химической коррозии, а через катод (т. е. через посредника).
7
Таким образом, при электрохимической коррозии окисление металла и восстановление окислителя происходит на различных участках поверхности металла.
Рассмотрим механизм электрохимической коррозии на примере разрушения железа, содержащего примесь меди, в среде электролита.
Как известно, на любом металлическом электроде, погруженном в раствор электролита, возникает избыточный отрицательный заряд, вызванный растворением металла. Если два металлических электрода соединить между собой металлическим проводником, то образуется гальванический элемент, в котором электроны движутся от электрода с меньшим электродным потенциалом (анода) к электроду с большим потенциалом – катоду (рис. 2,а).
|
ē |
Fe |
ē Cu |
Анод(-) |
Катод(+) |
+ 2ē |
|
|
2+ |
|
|
Fe |
ē |
|
→ |
||
|
||
о |
|
|
Fe |
|
|
Н2О |
Fe2+ OH- |
Н2О |
|
|
|
О2 |
О2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Fe |
|
Cu |
|
|
Feo = Fe2+ + |
2ē |
|
ē |
ē |
|
|
|
||
Анод (-) |
|
|
|
Катод (+) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
а) |
б) |
Рис. 2. Схема электрохимической коррозии:
а) обычный железо-медный гальванический элемент; б) короткозамкнутый коррозионный гальванический элемент.
Коррозионный гальванический элемент отличается от обычного гальванического элемента только тем, что в нем электроды соединены не проводником, а находятся в непосредственном контакте друг с другом (рис. 2,б), т. е. образуется короткозамкнутый гальванический элемент.
При этом, как правило, металл с меньшим значением стандартного электродного потенциала окисляется и является анодом, а металл с большим стандартным потенциалом является катодом.
В нашем примере анодом является железо, так как имеет более низкое значение электродного потенциала [φ˚(Fe2+/Fe) = –0,44 В], а катодом
8
является медь, которая характеризуется более высоким значением электродного потенциала [φ˚(Cu2+/Cu) = +0,34 В].
Независимо от характера электролита, анодный процесс в данном случае выражается уравнением:
А: Feо – 2ē→ Fe2+
Катодный процесс при электрохимической коррозии определяется характером электролита.
Например, при атмосферной коррозии в нейтральной среде электролитом служит вода, а окислителем – растворенный в ней кислород:
К: 2 Н2О + О2 + 4 ē = 4 ОН¯ Суммарное уравнение процесса атмосферной коррозии железа в
нейтральной среде выглядит следующим образом: |
|
|
|||
|
|||||
|
А: Fe° – 2 ē→ Fe2+ |
|
|
2 |
|
|
К: 2 Н2О + О2 + 4 ē = 4 ОН¯ |
|
1 |
|
|
|
|
|
|||
|
2 Fe + O2 + 2 H2O = (2 Fe2+ |
+ 4 OH¯) = 2 Fe(OH)2↓ |
В присутствии кислорода и воды гидроксид железа(II) окисляется и переходит в гидроксид железа(III), который затем модифицируется в
ржавчину: |
|
|
O |
4Fe(OH)2 + O2 + 2 H2O = 4 Fe(OH)3 → Fe |
+ 4 H2O |
|
OH |
ржавчина
Схему короткозамкнутого коррозионного гальванического элемента в данном случае можно записать следующим образом:
(-) Fe | O2, H2O | Cu (+)
В кислой среде (например, в соляной кислоте) схема коррозионного гальванического элемента может быть записана таким образом:
(-) Fe | HС1 | Cu (+)
Окислителем железа в данном случае будут ионы водорода (Н+). Суммарный процесс коррозии железа в контакте с медью в соляной кислоте можно записать таким образом:
А: Feо – 2ē → Fe2+ 1 К: 2 Н+ + 2ē → Н2 1
Fe + 2 НС1 = FeС12 + Н2↑
9
Роль меди в рассматриваемом примере сводится к переносу электронов от атомов железа к окислителю. При этом необходимо подчеркнуть, что в результате такого участия меди в процессе, коррозия железа протекает значительно интенсивнее, чем разрушение чистого металла в той же среде.
Роль катода в коррозионном гальваническом элементе могут играть не только примеси менее активного металла. В техническом железе катодом могут служить и примеси, и продукты взаимодействия железа с примесями веществ, которые присутствуют в металле, например, зерна цементита или углерода, а также карбид железа (Fe3C). Роль катода могут играть и пятна оксида металла, образующиеся на поверхности металла.
К возникновению коррозионных гальванических элементов может приводить и неодинаковый доступ кислорода к разным участкам по-
верхности металла (так называемая дифференциальная аэрация). При этом у активных металлов (Fe, Zn и др.) анодом является участок, к которому доступ кислорода затруднен, а катодом – участок, лучше снабжаемый кислородом. Для пассивных металлов (Pb, Cu и др.) наблюдается обратная картина.
Скорость электрохимической коррозии зависит от большого числа факторов. К основным факторам, влияющим на скорость коррозии, относятся:
–химические свойства металла;
–свойства продуктов его коррозии.
Металлы, образующие нерастворимые в электролите продукты окисления с плотной структурой, корродируют медленно, так как при этом происходит изоляция металла от агрессивной среды.
Металлы, образующие амфотерные оксиды и гидроксиды, интенсивно корродируют в кислых и щелочных средах, так как в этих электролитах образующиеся продукты коррозии металла легко растворяются.
Металлы, образующие основные оксиды, устойчивы в щелочных средах, но легко разрушаются в кислотной среде. Зависимость скорости коррозии некоторых металлов от рН среды приведена на рис. 3.
Электрохимическая коррозия металлов является весьма сложным процессом. Ее механизм до настоящего времени полностью не изучен.
10