О химическом сродстве элементов к кислороду

Реакции восстановления и окисления металлов являются составной частью металлургических процессов. Поэтому для изучения таких реакций нужно знать характеристики, оценивающие прочность связи металла с кислородом.

Оценка степени сродства элементов к кислороду по изменению изобарно-изотермного потенциала образования оксидов.

Изобарно-изотермный потенциал является функцией состояния.

G=H-T*S

Н - энтальпия; Т - термодинамическая температура; S - энтропия тела (системы);

и отражает общую движущую силу процесса, которая складывается из стремления системы к уменьшению энтальпии и возрастанию энтропии. Изменение энергии Гиббса (∆G) - мера химического сродства веществ, взятых в данных соотношениях, при данных условиях.

Рассчитав ∆G процесса, можно сделать вывод о возможности протекания процесса в прямом направлении. Самопроизвольное течение процессов возможно при условии убыли в нихизобарно-изотермного потенциала (энергии Гиббса), то есть∆G <0.

При наличии в системе газовой фазы кислорода направление протекания процессов определяется изменением изобарно-изотермного потенциала G. На рис. 91 приведены кривые, построенные по результатам определения изобарно-изотермного потенциала образования некоторых оксидов в зависимости от температуры:

• если в данной реакции изобарный потенциал уменьшается, процесс самопроизвольно развивается в направлении окисления;

• если этот потенциал растет,— самопроизвольное окисление невозможно;

• наконец, значение изобарного потенциала, равное нулю, отвечает равновесному состоянию реакции.

Нетрудно видеть, что чем больше по своему значению убыль G при образовании данного оксида, тем выше сродство элемента к кислороду в этом оксиде.

Из графиков вытекает следующее:

1. В интервале 1000—3500 °К изобарно-изотермный потенциал образования оксидов с повышением температуры увеличивается, что говорит об уменьшении степени сродства элементов к кислороду с ростом температуры (окисление затормаживается).Исключение составляет реакция образования окиси углерода.

2. По убывающей силе сродства к кислороду при температуре 3500 °Крассмотренные элементы можно расположить в такой ряд:С; Ti; Al; Mn; Si; Fe; Ni.

Интересна зависимость от температуры сродства углерода к кислороду: при относительно низких температурах (1000 ºС), близких к началу затвердевания сталей, углерод как раскислитель смещается с первого на пятое место в указанном ряду, уступая в сродстве к кислороду алюминию, титану, кремнию и марганцу.

Оценка степени сродства элементов к кислороду по упругости диссоциации оксидов.

Реакции окисления металлов обратимы и поэтому оксиды способны диссоциировать.

Напишем в общем виде такую реакцию:

Если МеО и Me — чистые конденсированные вещества, то единственным газообразным продуктом является кислород. В таких гетерогенных системах константа равновесия определяется одним парциальным давлением кислорода:

Величину ро₂ — давление свободного кислорода, отвечающее состоянию равновесия реакции,— называют упругостью диссоциации данного оксида МеО. Иначе говоря, упругость диссоциации химического соединения есть концентрация единственного газообразного компонента в равновесной системе, выраженная в атмосферах.

Упругость диссоциации данного оксида МеО определяет соотношение между неокисленным Ме и МеО, и таким образом, может служить показателем сродства к кислороду элемента М.

"Чем меньше значение упругости диссоциации химического соединения (оксида), тем прочнее этот оксид.»(парциальное давление кислорода нижезначит его меньшереакция диссоциации смещена влевоокисел проченон активен по отношению к кислороду)

В самом деле, чем меньше, при прочих равных условиях,давление(или концентрация)свободного кислорода, отвечающее состоянию равновесия реакции,тем большее его количество связано в оксид и тем легче образуется последний.Наоборот, чем большее давление (или концентрация) свободного кислорода отвечает состоянию равновесия реакции, тем меньшее его количество связано в оксид, т. е. тем меньше сродство элемента к кислороду.

Так как упругость диссоциации совпадает с константой равновесия, то для ее определения могут быть использованы термодинамические методы, применяемые для вычисления констант.

Все реакции протекают в направлении достижения состояния равновесия.Поэтомув зависимости от соотношения между упругостью диссоциации оксида ро₂ и действительным парциальным давлением кислорода в газовой фазе ро₂ факт оксид или диссоциирует, или образуется.

Возможны три соотношения этих величин:

1) ро₂ = ро₂ факт — реакция находится в состоянии равновесия;

2) ро₂ > ро₂ факт — имеет место восстановление данного элемента из оксида, которое протекает тем энергичнее и полнее, чем больше разность ро₂ - ро₂ факт.

3) ро₂ < ро₂ факт — наблюдается окисление элемента кислородом, протекающее тем энергичнее и полнее, чем больше разность ро₂ - ро₂ факт.

Парциальное давление кислорода воздуха в обычных условиях равно 0,21 am. Упругость диссоциации большинства оксидов очень мала - значительно меньше парциального давления кислорода воздуха. Поэтому естественное состояние подавляющего большинства металлов — окисленное.

Исключение составляет лишь группа благородных металлов, которые отличаются высокой упругостью диссоциации оксидов. Поэтому они трудно окисляются на воздухе (золото, платина, серебро).

На рис. 92 показаны кривые зависимости логарифмов упругости диссоциации для различных оксидов от температуры. Пунктирная прямая отвечает парциальному давлению кислорода воздуха, что позволяет сопоставить сродство рассматриваемых элементов к кислороду.

Анализ приведенных на рис. 92 данных дает возможность сделать следующие основные выводы:

1. С увеличением температуры значение упругости диссоциации для всех оксидов увеличивается, что говорит об уменьшении стойкости оксидов.

2. Все кривые упругости диссоциации оксидов лежат выше прямой, отвечающей парциальному давлению кислорода воздуха. Это означает, что в рассматриваемом интервале температур будут существовать оксиды. Исключение составляет закись никеля NiO, у которой при температуре выше 2400 °К значение упругости диссоциации становится выше парциального давления кислорода воздуха. Таким образом, никель будет самопроизвольно восстанавливаться из оксида.

3. Чем выше расположена соответствующая кривая упругости диссоциации оксида, тем прочнее он и тем более сильным раскислителем будет элемент, образовавший с кислородом данный оксид.

4. По убывающей силе сродства рассмотренных элементов к кислороду их можно расположить в следующих два ряда:

- при температуре 3500 °К: С; Ti; Al; Мп; Si; Fe; Ni;

- при температуре 1700 °К: AI; Ti; Si; С; Мп; Fe; Ni.

Сопоставление этих рядов показывает, что с понижением температуры раскисляющая способность углерода падает, а при температуре, отвечающей затвердеванию стали или близкой к ней, более энергичными раскислишлями становятся алюминий, титан и кремний.

Приведенные данные позволяют оценить сродство к кислороду различных элементов и дать сравнение прочности их оксидов.

В действительности на порядок и скорость окисления (раскисления) элементов влияет не только температура, но и их концентрация,

причем совместное наличие нескольких элементов в растворе лишает их возможности свободно и независимо друг oт друга реагировать с кислородом.

Поэтому, вводя в жидкий металл большее количество раскислителя, мы способствуем более полному связыванию кислорода в оксиды. Вследствие малого удельного веса и нерастворимости оксидов в жидком металле они всплывают на его поверхность, образуя шлаки.

Метод оценки сродства элементов к кислороду по упругости диссоциации оксидов не лишен недостатков,главный из которых -низкие значения получаемых величин, в связи с чем в ряде случаев понятие упругости диссоциации как давления теряет физический смысл.

Более широко применяется оценка сродства к кислороду по изменению изобарно-изотермного потенциала образования оксидов.Однакоизобарный потенциал характеризует это сродство при концентрации элементов, равной единице, в то время какупругость диссоциации оксидов рассчитывается при любых концентрациях элементов.