4. Вычислить константу диссоциации К по уравнению

	K =	Cα 2	,	(11)
		1 −α

где α – степень диссоциации электролита;

С– концентрация раствора, моль/л.

5.Полученные данные занести в табл.2:

					Таблица 2
С,	Rx ,	χ ,	λ ,	α	К
экв/л	Ом	Ом-1см-1	см-1экв-1см2

6.Построить по данным табл.2 графические зависимости рассчитанных величин от концентрации раствора: χ=f(C), λ=f(С) и

α=f(C).

7.Найти среднее значение константы диссоциации. Сравнить полученное значение с данными табл.5.

Приложение

Удельная электропроводность 0,1Н раствора KCl

				Таблица 3
Концентрация растворов	t,0			х, Ом-1см-1
KCl, экв/л
0,1	16			0,01072
0,1	18			0,01119
0,1	20			0,01167
0,1	24			0,01264
0,1	25			0,01288
Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении
	для органических кислот			Таблица 4
Электролит			λ∞ , Ом-1экв-1см2
Янтарная кислота			331
Винная кислота			320
Лимонная кислота			338
Щавелевая кислота			378

32

	Константы диссоциации некоторых
	органических кислот при 250
		Таблица 5
Кислота		Значение константы
		диссоциации
Винная		К=9,1·10-4
Лимонная		К=7,4·10-4
Янтарная		К=1,6·10-5
Щавелевая		К=5,6·10-2

Вопросы к защите работы.

1.Почему вещества проводят электрический ток?

2.Как называется и как устроен сосуд для измерения электропроводности?

3.Что означает постоянная сосуда? Зачем ее надо определять.

4.Как связаны между собой электропроводность и сопротивление раствора?

5.Физический смысл удельной и молярной (эквивалентной) электропроводности.

6.Как рассчитать удельную и молярную (эквивалентную) электропроводности?

7.Как объяснить ход кривых на графических зависимостях χ=f(C) и

λ=f(С)?

8.Что означает степень диссоциации и как она зависит от концентрации?

9.Какую зависимость отражает закон Оствальда?

10.Почему следует в работе рассчитать среднее значение константы диссоциации?

Программа коллоквиума

1.Диссоциация слабых электролитов. Степень диссоциации. Закон разведения. Изотонический коэффициент.

2.Диссоциация сильных электролитов. Ионная сила раствора. Активность и коэффициент активности.

3.Удельная и эквивалентная электропроводность. Зависимость электропроводности от концентрации раствора. Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении. Катафоретический и релаксационный эффекты торможения.

Литература

1.Мушкамбаров Н.Н. Физическая и коллоидная химия. М., ГЭОТАР-

МЕД, 2001г., с.115-116, с.129-143.

2.Хмельницкий Р.А. Физическая и коллоидная химия. М., Высшая школа, 1988г., с.186-237.

3.Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М., Химия, 1969г.,

с.380-413.

33

Лабораторная работа №5

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ

Потенциометрией называют совокупность методов исследования и определения различного рода величин, основанных на измерении электродвижущих сил гальванических элементов.

Электродвижущая сила элемента (ЭДС) представляет собой разность потенциалов электродов, составляющих гальванический элемент, при этом из потенциала положительного электрода (φ+ ) вычитается потенциал отрицательного электрода (φ- ):

ЭДС = φ+ - φ-

(1)

Электродным потенциалом (φ) называется потенциал, возникающий на границе раздела двух фаз. Величина электродного потенциала, устанавливающегося на границе раздела металл/раствор, определяется уравнением Нернста:

ϕ =ϕ	0	+	RT	ln	aок.ф.
			nF		ав.ф.
			или		(2)

ϕ =ϕ0 + 2,3RT lg aок.ф. nF ав.ф.

где φ0 – стандартный электродный потенциал, величины которого при стандартных условиях (250С) приведены в справочниках, В;

R – универсальная газовая постоянная, R = 8,31ДЖ/К.моль; Т – абсолютная температура, К;

F – постоянная Фарадея, F = 96500Кл/моль;

n – число электронов, участвующих в электродной реакции:

окисленная	+ ne ↔	восстановленная	(3)
форма		форма

а – активность соответственно окисленной и восстановленной формы.

При стандартных условиях (Т=298К) постоянная 2,3FRT = 0,059 , поэтому для расчетов чаще пользуются уравнением:

ϕ =ϕ	0	+	0,059	lg	aок.ф.	(4)
			n		ав.ф.

В зависимости от характера электродной реакции (3) различают электроды трех типов:

1.Электроды первого рода, представляющие собой металл, погружен-

ный в раствор соли этого металла. Равновесие (3) для таких электродов принимает вид: Metn+ + ne ↔ Met. Поскольку активности чистых металлов равны 1, уравнение Нернста (4) записывается в виде:

ϕmetn+ / met	=ϕ0 metn+ / met +	0,059	lg ametn+	(5)
		n

34

Таким образом, потенциалы электродов первого рода зависят от активности (концентрации) ионов металла в растворе.

2.Электроды второго рода, где металл покрыт малорастворимой солью этого металла и погружен в раствор, содержащий анионы этой малорастворимой соли. Примером таких электродов может служить ка-

ломельный электрод Hg,Hg2Cl2 тв. / КСl, для которого равновесие (3) принимает вид: Hg2Cl2 + 2e ↔ 2Hg + 2Cl -. Учитывая, что активности твердой соли и чистого металла равны 1, уравнение Нернста принимает вид:

ϕ	кал.	=ϕ	0	− 0,059 lg a		2	−
			кал.	2	Cl
							(6)
			или
ϕ	кал.	=ϕ	0	− 0,059lg a	Cl	−
			кал.

Следовательно, потенциалы электродов второго рода зависят от активности (концентрации) анионов растворимой соли. В насыщенном растворе соли потенциалы таких электродов остаются постоянными, поэтому такие электроды используются в качестве электродов сравнения.

3.Окислительно-восстановительные электроды, где индифферентный металл (например, платина) опущен в раствор, содержащий ионы вещества разной степени окисления. В таких электродах сам металл не принимает участия в электродном процессе, а равновесие устанавливается между ионами в растворе. Например:

Pt/FeCl3, FeCl2,

Fe3+ + e ↔ Fe2+

ϕ

3+

2+

=ϕ0

3+

2

+ +

0,059

lg

aFe3

+

(7)

Fe

/ Fe

/ Fe

aFe2

Fe

1

+

На границе раздела двух жидких фаз за счет различной скорости движения (подвижности) катионов и анионов возникает диффузионный потенциал, искажающий истинную величину ЭДС гальванического элемента. Для уменьшения влияния этого потенциала в гальванический элемент вводится промежуточный раствор хлористого калия. Подвижности ионов К+ и Сl- практически одинаковы, и величина диффузионного потенциала сводится к нулю.

Таким образом, гальванический элемент составляется из двух электродов различного типа и промежуточного раствора КСl. Электроды с промежуточным раствором соединяются солевыми мостиками, также заполненными насыщенным раствором КСl. Примеры гальванических элементов приведены далее в соответствующих работах.

ЭДС гальванического элемента измеряют с помощью высокоомного вольтметра, шкала которого проградуирована в милливольтах, мВ.

35