Физическая химия в 2 кн. Ч. 2

20

Молярная электрическая проводимость при предельном разведении равна сумме подвижностей ионов при предельном разведении. Физическая сущность закона Кольрауша заключается в том, что в растворе электролита катионы и анионы переносят электрический ток независимо друг от друга. Уравнение (3.2.14) является законом независимого движения ионов.

Из уравнений (3.2.11) и (3.2.14) получаем для предельно разбавленного раствора

λ zF u u ,

(3.2.15)

где u , u – абсолютные скорости движения ионов при пре-

дельном разведении; произведение zFui λi называется предельной молярной проводимостью иона. Предельная молярная электрическая проводимость является специфической величиной для данного вида ионов и зависит только от природы растворителя и температуры. Если концентрация выражена в моль-экв/л или z z z 1, то λ F (u u ) .

Рассмотрим зависимость молярной электрической проводимости от концентрации. Молярная электрическая проводимость растворов электролитов зависит от степени диссоциации электролита и от электрического взаимодействия между ионами. Общий характер изменения молярной электрической с концентрацией для сильных и слабых электролитов представлен на рис. 3.2.

С увеличением разведения (уменьшением концентрации) молярная электрическая проводимость возрастает и в области больших разведений (очень малых концентраций) стремится к предельному значению λ . Эта величина отвечает электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, который характеризуется полной диссоциацией электролита и отсутствием взаимодействия между ионами. Разделим

уравнение λ αzF (u u )			на уравнение		λ αzF (u u ) ,
получим			u u
	λ			αfλ ,
		α			(3.2.16)
			u u
	λ

		21
где	fλ (u u ) / (u u )	– коэффициент электрической про-
водимости.
	λ
	λ 2
	λ 1	2
		1
		с
	Рис. 3.2. Зависимость молярной электрической
	проводимости растворов слабых (1) и сильных (2)
	электролитов от концентрации

С увеличением разведения (уменьшением концентрации) молярная электрическая проводимость возрастает и в области больших разведений (очень малых концентраций) стремится к предельному значению λ . Эта величина отвечает электрической проводимости гипотетического бесконечно разбавленного раствора, который характеризуется полной диссоциацией электролита и отсутствием взаимодействия между ионами. Разделим

уравнение λ αzF (u u )			на уравнение λ αzF (u u ) , по-
лучим
	λ		u u	αfλ
		α			,	(3.2.17)
			u u
	λ

где fλ (u u ) / (u u ) – коэффициент электрической проводимости.

22

Электрические подвижности ионов в разбавленных растворах слабых электролитов и в бесконечно разбавленных растворах близки между собой ( fλ 1), поэтому для них

λ	α .	(3.2.18)
λ

Увеличение молярной электрической проводимости с увеличением разведения (уменьшением концентрации) для слабых электролитов связано с увеличением степени диссоциации электролита, которая при этом возрастает и в пределе стремится к 1. Для разбавленных растворов слабых электролитов зависимость молярной электрической проводимости от концентрации описывается уравнением

	lg λ const			1	lg c .	(3.2.19)
	2
Для сильных электролитов, диссоциирующих полностью,
		λ	fλ ,			(3.2.20)
		λ
отсюда	λ fλλ .					(3.2.21)

В растворах сильных электролитов изменение молярной электрической проводимости с концентрацией обусловлено коэффициентом электрической проводимости, т. е. влиянием электростатического взаимодействия ионов на скорость их движения.

Зависимость молярной электрической проводимости от концентрации для разбавленных растворов описывается эмпирическим уравнением Кольрауша, которое называется законом квадратного корня:

λ=λ h c ,

(3.2.22)

где h – коэффициент.

23

3.2.2. Подвижность и числа переноса ионов

Абсолютные скорости движения ионов в водных растворах имеют значения от 4 10 8 до 8 10 8 м2ÅВ–1Åс–1, кроме ионов гидроксония H3O+ и ионов гидроксила ОН– (36,3Å10–8 и 20,5Å10–8 м2ÅВ–1Åс–1). В водных растворах ион водорода сущест-

вует в виде аммониеподобного иона H3O . Высокие скорости движения ионов гидроксония и гидроксила объясняются тем, что перемещение этих ионов происходит по особому, так называемому эстафетному механизму. Эстафетный механизм состоит в том, что между ионами гидроксония и молекулами воды, а также между молекулами воды и ионами гидроксила происходит непрерывный обмен протонами по уравнениям:

Н3О+ + Н2О Н2О + Н3О+;

Н2О + ОН– ОН- + Н2О,

причем эти процессы происходят с очень большой скоростью. Таким образом, электричество переносится не только мигрирующими ионами, но и протонами, переходящими от одной молекулы к другой. Так как энергия отрыва протона от молекулы воды больше, чем от иона гидроксила, то вероятность перехода прото-

на от воды к ОН– меньше, чем от Н3О+ к воде, поэтому λOH

меньше, чем λH3O .

Переносчиками тока в растворах электролитов служат ионы, но так как абсолютные скорости движения анионов и катионов

врастворе неодинаковы, то большую долю тока переносят более быстрые ионы. Для оценки доли участия данного вида ионов

впереносе электричества Гитторфом введено понятие числа переноса ti . Число переноса – это доля электричества, перенесенная

ионами данного вида.

Число переноса ионов i-го вида – отношение количества электричества qi , перенесенного данным видом ионов, к общему количеству электричества q , перенесенному всеми ионами, находящимися в растворе:

24

t	qi	.	(3.2.23)
i	q

Количество электричества qi , перенесенное ионами i-го вида через данное сечение раствора электролита, определяется по уравнению

qi zi Fciui st ,	(3.2.24)
где zi – валентность; ci – концентрация, моль/м3; ui	– абсолют-

ная скорость ионов, м2Åс–1ÅВ–1; s – площадь сечения, м2; t – время, с.

Для раствора сильного электролита можем написать

	t		q	;	t	q	.	(3.2.25)
		q	q			q q

Подставляя выражение (3.2.24) в (3.2.25) и учитывая условие электронейтральности z c z c , получаем

	t	u	; t		u	;	(3.2.26)
		u u		u	u
		t t 1.					(3.2.27)

Умножим числитель и знаменатель на число Фарадея F и заряд zi , с учетом выражений z Fu λ , z Fu λ или вы-

ражений Fu λ , Fu	λ , получаем
t =		λ+	; t =	λ	.	(3.2.28)
		λ+ +λ
				λ+ +λ

Различие в скоростях движения анионов и катионов приводит к тому, что они переносят разные количества электричества, но это не влечет за собой нарушения электронейтральности раствора, а лишь изменяет по-разному концентрацию электролита у катода и анода. Числа переноса можно определить эксперимен-

25

тально по методу Гитторфа по изменению концентрации электролита до и после пропускания электрического тока в катодном

ианодном отделениях электролизера.

Сучетом уравнений λ=λ+ +λ и t t 1 получаем уравне-

ния для расчета подвижностей ионов

λ+ λt ;

λ λt .

(3.2.29)

Числа переноса остаются практически постоянными до тех пор, пока концентрация сильного электролита не превышает 0,2 моль/л; при дальнейшем увеличении концентрации наблюдается их изменение. С ростом температуры абсолютные скорости ионов и подвижности ионов увеличиваются, но не в одинаковой мере, поэтому числа переноса с изменением температуры также меняются.

3.2.3. Кондуктометрия

Кондуктометрия основана на измерении электрической проводимости. Этот метод применяется в производстве и в лабораторной практике. Кондуктометрия позволяет автоматизировать контроль производства в ряде отраслей промышленности, имеющих дело с растворами электролитов или расплавами. При помощи кондуктометрии можно определять ряд физико-химических характеристик электролитов и растворов: степени и константы диссоциации слабых электролитов, растворимости малорастворимых соединений и т. д.

Кондуктометрическое титрование. Широко распространено кондуктометрическое титрование, при котором точка эквивалентности определяется по излому кривой зависимости электрической проводимости титруемого раствора от количества титрующего реагента. Резкое изменение электрической проводимости происходит тогда, когда в процессе титрования образуются (или исчезают) малодиссоциирующие или малорастворимые соединения. Минимум электрической проводимости отвечает точке эквивалентности. Кондуктометрическое титрование является удобным методом анализа окрашенных и мутных растворов.

26

Определение степени и константы диссоциации слабого электролита. Для расчета степени диссоциации слабого электролита используют уравнение

α	λ		λ	,	(3.2.30)
			λ λ
	λ

а константу диссоциации бинарного электролита рассчитывают по уравнению

Kдисс	cα2		cλ2
				.	(3.2.31)
	1 α		λ λ λ

Глава 3.3. Термодинамика электрохимических процессов. Электродвижущие силы и электродные потенциалы

3.3.1. Основные понятия

Взаимное превращение химической и электрической энергии происходит в электрохимических системах, состоящих из проводников второго рода (растворы и расплавы электролитов) и проводников первого рода (металлы, полупроводники). По направлению процесса взаимного превращения электрической и химической форм энергии различают две группы электрохимических систем.

При электролизе за счет внешней электрической энергии в системе возникают химические превращения, эти процессы протекают в электролизерах или электролитических ячейках.

Превращение химической энергии в электрическую энергию протекает в электрохимических элементах или цепях, которые являются химическими источниками электрического тока. Суммарная электрохимическая реакция складывается из двух реакций, протекающих на электродах. Реакция окисления протекает на отрицательном полюсе электрохимического элемента, а реакция восстановления протекает на положительном полюсе электрохимического элемента.

27

При переходе заряженных частиц (ионы, электроны) через границу раздела двух фаз, например раствор электролита – металл, возникает электрохимическая реакция. В результате этого металл и раствор приобретают электрический заряд, и на границе их раздела создается двойной электрический слой, которому соответствует скачок потенциала. Если в электродном процессе участвует только одно вещество в окисленной Ox и восстанов-

ленной Red формах, то запись реакции имеет вид

Ox ze

Red .

(3.3.1)

Различают обратимые и необратимые электроды. При перемене направления электрического тока на обратимых электродах возникают реакции, противоположные по направлению первоначальным реакциям, на необратимых – протекают реакции, которые не являются обратными. Примером обратимого электрода служит медь в растворе сульфата меди. При прохождении тока

в противоположных направлениях идут реакции Cu2 2e Cu

и Cu Cu2 2e . К необратимым электродам относится, например, медь в растворе кислоты. Перемена направления тока при-

водит к реакциям 2H 2e H2 и Cu Cu2 2e . Из обратимых электродов могут быть составлены обратимые электрохимические цепи.

При схематической записи электродов (полуэлементов) выполняются следующие правила: вещества, находящиеся в растворе, указываются слева от вертикальной черты, справа указываются вещества, образующие другую фазу, или электродный материал. Если одна фаза содержит несколько веществ, то их символы

разделяются запятыми. Например:
Cu2 | Cu;	H | H2 , Pt;	Co3 ,Co2 | Pt .

Уравнение электродной реакции записывается так, чтобы слева располагались вещества в окисленной форме и электроны, а справа – вещества в восстановленной форме (3.3.1).

Для схематической записи электрохимических цепей выполняются следующие правила: слева располагается электрод,

28

имеющий более отрицательный потенциал; растворы обоих электродов отделяются вертикальной пунктирной линией, если они контактируют друг с другом через пористую диафрагму, и двумя сплошными линиями, если между ними находится солевой мостик, с помощью которого устраняется диффузионный потенциал.

Схема электрохимической цепи элемента Даниэля – Якоби записывается следующим образом: если диффузионный потенциал не устранен (рис. 3.3):

Zn | ZnSO4aq CuSO4aq | Cu ,

(3.3.2)

и если диффузионный потенциал устранен:

Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu .

(3.3.3)

– +

Zn Cu

ZnSO4 CuSO4

Рис. 3.3. Схема электрохимического элемента Даниэля – Якоби

Если электроды соединить металлическим проводником, то происходит растворение цинкового электрода. Катионы цинка переходят в раствор, так как цинк является более активным металлом по отношению к меди, а электрод при этом заряжается отрицательно; катионы меди разряжаются на медном электроде и электрод заряжается положительно. По внешнему металличе-

29

скому проводнику поток электронов переходит с цинкового электрода на медный, давая электрический ток.

	Zn 2	e	Zn2
	(3.3.4)
	Cu2 2			e	Cu.

Медный электрод является положительным полюсом элемента, а цинковый – отрицательным. На положительном полюсе идет процесс восстановления меди, а на отрицательном – процесс окисления цинка. Суммарная электрохимическая окислительновосстановительная реакция в электрохимическом элементе кратко запишется так:

Cu2 Zn Cu Zn2 .

Электрической характеристикой электрода является потенциал, а электрохимической цепи – электродвижущая сила (ЭДС). ЭДС элемента складывается из нескольких скачков гальванипотенциала. Разность электрических потенциалов между двумя точками, находящимися в двух разных фазах в глубине фаз, называется гальвани-потенциалом и обозначается буквой

ψ: ψ=g1 g2 . Работа переноса единицы заряда из бесконечности

вданную точку фазы называется электрическим потенциалом и обозначается g. Гальвани-потенциал не может быть определен на опыте. В электрохимии доказано, что электродвижущая сила электрохимического элемента определяется уравнением

E E E ,

(3.3.5)

где E – потенциал положительного электрода; E – потенциал отрицательного электрода.

ЭДС системы, являясь суммой гальвани-потенциалов, в то же время представляет разность двух условных электродных потенциалов.