Физическая химия в 2 кн. Ч. 2

50
Zn | Zn2 || Ag | Ag .	(3.3.50)

Для написания реакций, протекающих в электрохимических цепях, поступают следующим образом. Прежде всего, нужно определить полярность электродов, для этого сравнивают их электродные потенциалы. С известным допущением используют значения стандартных потенциалов. Стандартный потенциал цинкового электрода –0,76 В, а серебряного электрода +0,8 В. На электроде с более положительным значением потенциала (положительном полюсе электрохимической цепи) протекает реакция восстановления, а на электроде с более отрицательным значением потенциала (отрицательном полюсе элемента) протекает реакция окисления:

Zn Zn2 2e

.

Ag e Ag

Суммарная реакция в цепи

Zn 2 Ag Zn2 2 Ag .

Суммарная реакция в цепи электронейтральна, поэтому электродные реакции должны быть уравнены по числу электронов и участвующих в них веществ. ЭДС этой цепи может быть записана согласно уравнению (3.3.28):

E E0

RT

ln

aZn2

(3.3.51)

2F

aAg2

или согласно уравнению (3.3.5):

E E

E

E0

RT

ln a2

E0

2

RT

ln a

2 . (3.3.52)

Ag

|Ag

2F

Ag

Zn

|Zn 2F

Zn

После преобразования

E E0

RT

aAg2

ln

,

(3.3.53)

2F

aZn2

51

где E0 EAg0 |Ag EZn0 2 |Zn называется стандартной электродви-

жущей силой, в общем виде стандартная ЭДС определяется уравнением

E	0 E0	E	0 .	(3.3.54)

Полученные уравнения (3.3.51) и (3.3.53) являются идентичными. В качестве примера химической цепи с одним электролитом рассмотрим элемент Вестона, используемый в лабораторной практике как эталонный электрохимический элемент с постоян-

ной ЭДС:

Cd , Hg | CdSO4 | Hg2SO4 , Hg .

Левый электрод является амальгамным, а правый – электродом второго рода. Стандартный потенциал амальгамного кадмиевого электрода (отрицательного полюса элемента) равен –0,403 В, а положительного полюса +0,6115 В. Электродные реакции в цепи

Cd Cd 2 2e

.

Hg2SO4 2e 2Hg SO42

Суммарная реакция в элементе

Cd Hg2SO4 Cd 2 2Hg SO42 .

ЭДС элемента согласно уравнению (3.3.28) имеет вид

E E0	RT	ln a	2 a	2 ,	(3.3.55)
	2F Cd			SO4

так как активности чистых конденсированных фаз равны единице. Используем понятие средней ионной активности

a CdSO4	aCd1	2 a1SO2 12 .	(3.3.56)
		4

52

Возведем во вторую степень

a	2	a	2 a	2 .	(3.3.57)
CdSO		Cd		SO4
	4

Подставляем уравнение (3.3.57) в уравнение (3.3.55), полу-

чаем

E E0 RT ln a CdSO4 .

F

ЭДС элемента зависит от средней активности сульфата кадмия, а так как раствор сульфата кадмия используется насыщенный, то его активность будет постоянной. При постоянной температуре ЭДС элемента Вестона является постоянной величиной.

Концентрационные цепи. Диффузионный потенциал.

Концентрационными цепями называются цепи, в которых оба электрода одинаковы по своей природе, но различаются активностью одного или нескольких участников электродной реакции. Источником электрической энергии является разность свободных энергий Гиббса, обусловленная различными активностями. Элемент работает как источник ЭДС до тех пор, пока активности в обоих электродах не выравняются, после чего электродвижущая сила становится равной нулю. Концентрационные цепи могут быть без переноса и с переносом ионов.

Концентрационными цепями без переноса являются электрохимические элементы, в которых отсутствует граница непосредственного контакта между растворами.

1.Цепи с одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе, но разными по концентрации растворами электролитов; растворы соединены через солевой мостик.

2.Цепи с электродами из двух сплавов (амальгам), одинаковых по природе, но разных по концентрации (с одним раствором электролита).

3.Цепи с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с разными давлениями газа на электродах (с одним раствором электролита).

4.Цепи без переноса с двумя электролитами разной концентрации, состоящие из двух химических цепей с одним раствором

53

электролита, но с разной средней активностью ионов электролита, включенных навстречу друг другу.

В качестве цепей первого типа рассмотрим электрохимический элемент

						Ag | AgNO3				|| AgNO3	| Ag
							a1			a2	,
где a a	Ag		2	,	a	a		1	– активности ионов Ag в двух
2					1	Ag

растворах, причем a2 a1 , поэтому правый электрод является положительным, согласно уравнению Нернста, а левый – отрицательным. Электродные реакции

Ag Ag e

.

Ag e Ag

Суммарная реакция

Ag a2 Ag a1 .

На левом электроде идет растворение, а на правом – выделение металла. При этом изменяются средние активности в растворах: a1 возрастает, а a2 уменьшается. Электрическая работа концентрационной цепи равна работе выравнивания активностей потенциалопределяющих ионов в растворах у электродов. Так как ЭДС элемента определяется уравнением E E E , подставляя электродные потенциалы, согласно уравнению Нернста, и сокращая стандартные потенциалы, получаем уравнение для расчета ЭДС концентрационного элемента

	RT		aAg 2			RT		a
E		ln					ln	2	.	(3.3.58)
			aAg 1
	zF					zF		a1

Активность ионов серебра можно рассчитать, используя среднюю активность:

54
a AgNO3 a1Ag a1NO 1				2 .
3
Допуская, что aAg aNO3 , получаем aAg						a AgNO3	. Урав-
нение (3.3.58) можно представить в виде
E E E	RT	ln	a 2		.		(3.3.59)
	zF a 1

Так как ЭДС больше нуля, то в числитель под логарифмом ставят большую активность, а в знаменатель – меньшую. Аналогичные уравнения справедливы для расчета ЭДС концентрационных цепей с амальгамными и газовыми электродами.

Примером концентрационной цепи без переноса с двумя электролитами разной концентрации, состоящими из двух химических цепей, может служить цепь

Zn | ZnCl2	| Hg2Cl2 , Hg, Hg2Cl2	| ZnCl2	| Zn
a1		a2	.

Эта цепь состоит из двух химических цепей (полуэлементов) с одним раствором электролита, но с разной средней активностью ионов электролита, включенных навстречу друг другу. Электрическая энергия в рассматриваемом элементе получается за счет выравнивания концентраций ZnCl2 в правой и левой частях элемента.

Концентрационными цепями с переносом называются элементы с двумя одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе, но разными по концентрации растворами электролитов, причем между растворами имеется непосредственная граница соприкосновения. Обычно на границе между растворами помещают пористую диафрагму, чтобы замедлить перемешивание растворов. Для уменьшения диффузионного потенциала на границе двух растворов, возникающего вследствие разной скорости переноса ионов через границу раздела, помещают солевой мостик. Солевой мостик заполняется концентрированным раствором

55

KCl или NH4 NO3 . Высокая концентрация солей приводит к тому, что диффузионный потенциал определяется диффузией ионов

K и Cl или NH4 и NO3 . Уменьшение диффузионного потенциала объясняется тем, что числа переноса и подвижность ионов указанных солей близки.

3.3.7. Потенциометрия

Потенциометрия является важным методом исследования и анализа, в основе которого лежат термодинамические соотношения между ЭДС электрохимических систем или электродными потенциалами, с одной стороны, и физико-химическими параметрами растворов и химических реакций – с другой. Для измерения ЭДС электрохимических элементов в равновесном состоянии наиболее удобен компенсационный метод, измеряют ЭДС также непосредственно с помощью высокоомного вольтметра. Для определения потенциалов отдельных электродов электрохимическая цепь составляется из исследуемого электрода и электрода сравнения с известным значением потенциала (например, хлорсеребряный электрод). Рассмотрим отдельные области применения потенциометрических определений.

1. Определение стандартных потенциалов электродов. Например, нужно определить стандартный потенциал цинкового электрода. Составляется электрохимическая цепь

Zn | ZnSO4 || KCl | AgCl, Ag ,

измеряется ЭДС, которая равна

E ECl |AgCl, Ag EZn2 |Zn ,

(3.3.60)

отсюда

EZn2 |Zn ECl |AgCl, Ag E .

(3.3.61)

Согласно уравнению

Нернста, потенциал цинкового элек-

трода равен

RT

E

2

E

0

2

ln a

2 ,

(3.3.62)

Zn

|Zn

Zn

|Zn

Zn

zF

56

подставляем уравнение (3.3.62) в (3.3.61) и находим стандартный потенциал

	E	0	2		E			E	RT	ln a	2 .
				|Zn			|AgCl, Ag		zF
		Zn			Cl					Zn

Активность ионов цинка рассчитываем по уравнению

aZn2 a ZnSO4 γ ZnSO4 m ZnSO4 .

Определив экспериментально электродный потенциал, можно рассчитать среднюю активность электролита из уравнения Нернста, а зная концентрацию и активность раствора электролита, можно рассчитать средний коэффициент активности электролита.

2. Определение термодинамических характеристик реакций. Зная стандартные электродные потенциалы, рассчитывают константы равновесия электрохимических реакций. Так, например, реакцию восстановления трехвалентного железа двухвалентным оловом можно записать в виде

2Fe3 Sn2 2Fe2 Sn4 .

Константа равновесия Ka этой реакции определяется по уравнению

			a2	2 a	4
K	a		Fe	Sn		.
			a2	3 a
					2
			Fe	Sn

Эта же реакция протекает в электрохимическом элементе, который можно представить схемой

Pt | Sn4 , Sn2 || Fe3 , Fe2 | Pt .

В соответствии с уравнением E0			RT	ln Ka	константа рав-
			zF
новесия определяется по уравнению
ln Ka	zF	E0 ,			(3.3.63)
	RT

57

где стандартная ЭДС рассчитывается через стандартные потенциалы электродов E0 E0 E0 .

Для определения термодинамических характеристик реакций измеряют ЭДС электрохимической цепи при различной температуре. Рассчитывают температурный коэффициент электродвижущей силы dE / dT . Изменение энергии Гиббса вычисляют по уравнению

G zFE .			(3.3.64)
Изменение энтропии рассчитывают по уравнению
S zF	dE	,	(3.3.65)
	dT

а изменение энтальпии электрохимической реакции, протекающей в элементе, рассчитывают по уравнению

	dE
H zF E T		.	(3.3.66)
	dT

3. Потенциометрическое определение pH растворов. При этом измеряют ЭДС электрохимической цепи, составленной из индикаторного электрода, потенциал которого зависит от pH раствора, и электрода сравнения. В качестве индикаторных электродов чаще всего используют стеклянный электрод. Составляют электрохимический элемент из стеклянного электрода и вспомогательного, например хлорсеребряного, электрода:

Ag, AgCl | KCl || раствор, H | стеклянный электрод .

ЭДС элемента равна
E Eст ECl AgCl, Ag .	(3.3.67)

Подставляем в уравнение (3.3.67) выражение электродного потенциала стеклянного электрода

58

Eст Eст0 2,303 RT pH , F

получаем уравнение для определения pH раствора:

pH	F	(E0	E		E) .
	2,303RT	ст	Сl		AgСl, Ag

Стеклянный электрод можно использовать для различных растворов в широком диапазоне pH до 13.

Большое практическое значение имеет потенциометрическое титрование, когда о точке эквивалентности судят по скачку потенциала.

Раздел 4. КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Глава 4.1. Химическая кинетика

4.1.1. Основные понятия

Химическая кинетика – раздел физической химии, в котором изучается химический процесс, механизм и закономерности протекания его во времени. В химической кинетике рассматривается зависимость скорости химической реакции от концентрации реагентов, температуры, свойств среды, электромагнитного излучения и других факторов. Знание кинетических закономерностей (математической модели) изучаемой химической реакции позволяет рассчитать скорость реакции и оптимальные условия проведения в промышленном реакторе. Направление и глубина протекания химической реакции определяются законами химической термодинамики, а скорость реакции – законами химической кинетики. Химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической основой химической технологии.

Мерой химического сродства между реагирующими веществами является максимальная полезная работа Wmax G . Реакционную способность химической системы нельзя характеризовать только значениям G . Термодинамическое условие проте-

59

кания реакции G 0 при постоянных давлении и температуре можно применять как термодинамический критерий реакционной способности системы. Это условие является обязательным, но недостаточным, так как термодинамика судит о возможном конечном результате, но не определяет время, за которое результат будет достигнут. Так, например, реакция

2H2 O2 2H2O

при нормальных условиях практически не идет, хотя изменение энергии Гиббса реакции G 228,61 кДж . Но если в смесь ввести катализатор в виде платиновой черни, то реакция протекает за доли секунды. Поэтому необходимо ввести второй критерий реакционной способности химической системы – кинетический критерий. Наиболее общим кинетическим критерием является скорость химической реакции. В химической кинетике используются методы квантовой механики, молекулярной статистики, а также свои специфические методы. В процессе развития экспериментальных и теоретических основ химической кинетики сформировались некоторые фундаментальные понятия.

Механизм химических реакций. Если реакция протекает путем прямого превращения молекул исходных веществ в молекулы продуктов реакции, то такая реакция называется элементарной. Механизм простой реакции – способ взаимодействия и перераспределения атомов и связей в реагентах, превращающихся в продукты реакции. Его описание дается в рамках теории элементарного акта. Элементарная реакция является совокупностью большого числа однотипных элементарных актов химического превращения одной или нескольких частиц.

Большинство химических реакций не являются элементарными, а включают несколько элементарных стадий химического превращения. Такие реакции называются сложными. Механизм сложной реакции – совокупность связанных друг с другом элементарных реакций, из которых состоит сложная реакция.

Рассмотрим реакцию

H2 I2 2HI ,

(4.1.1)