7.2. Алкадиены

Алкадиены – это ациклические углеводороды, содержащие две связи С=С. Общая формула - .

7.2.1.Классификация и номенклатура

В зависимости от взаимного расположения двойных связей алкадиены делят на три типа:

При наименовании алкадиенов используют номенклатуру IUPАC и тривиальные названия. Название диена производится от корня родоначальной структуры путем добавления к нему суффикса “диен” с указанием положения двойных связей.

3,7–диметилоктадиен–2,5

Для некоторых алкадиенов устойчиво сохраняются тривиальные названия:

аллен

дивинил

Диены с изолированными связями по своим свойствам мало отличаются от алкенов. Кумулированные и сопряженные диены обладают рядом специфических свойств. Наибольший интерес представляют сопряженные диены. Практическое значение имеют бутадиен-1,3 и изопрен, которые получают в промышленных масштабах и используют для синтеза каучука. Изопреновый фрагмент встречается в структурах природных соединений, объединяемых под общим названием изопреноиды (см. 18.2).

7.2.2. Методы получения сопряженных диенов

1)Дегидрирование алканов и алкенов:

- дегидрирование бутан-бутеновой фракции нефти

- дегидрирование изопентан-изопентеновой фракции нефти

Рассмотренные методы имеют промышленное значение.

2)Метод C.В. Лебедева

Этот метод был первым процессом получения бутадиена-1,3, освоенным в промышленном масштабе.

3)Дегидратация двухатомных спиртов

7.2.3. Химические свойства сопряженных диенов

Для сопряженных диенов известно большинство реакции, характерных для алкенов. Однако их поведение отличает ряд особенностей. В реакциях электрофильного присоединения сопряженные диены более активны, чем алкены и дают смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения.

Галогенирование. 1,3-Бутадиен взаимодействует с бромом, давая смесь продуктов 1,2- и 1,4-присоединения:

Образование двух разных продуктов присоединения объясняет механизм реакции:

Образующийся карбокатион является резонансным гибридом, в котором положительный заряд рассредоточен между атомами С в положениях 2 и 4. Он содержит два реакционных центра, по которым может присоединяться нуклеофил. Продукт 1,4-присоединения термодинамически более стабилен и преобладает при проведении реакции в условиях термодинамического контроля (40^оС). Продукт 1,2-присоединения образуется с большей скоростью и преобладает при проведении реакции в условиях кинетического контроля (-80^оС). Энергетическая диаграмма процесса бромирования бутадиена представлена на рис. 7.2.

Гидрогалогенирование. Аналогично протекает присоединение галогеноводородов к сопряженным диенам. При этом соблюдается правило Марковникова.

Механизм образования продуктов может быть представлен следующими стадиями:

В области высоких температур состав продуктов определяется термодинамическим контролем и доминирующим продуктом является продукт 1,4–присоединения. В области низких температур состав продуктов определяется кинетическим контролем и основным продуктом является продукт 1,2–присоединения.

Рис.7.2. Энергетическая диаграмма процессов 1,2- и 1,4-присоединения.