Энтропия – мера приближения системы к равновесию

Равновесное состояние является наиболее вероятным состоянием любой системы, и в этом состоянии ее энтропия максимальна.

2. Энтропию как меру хаотичности системы, ее разупорядоченности определяют выражением Л. Больцмана: S = R lnW или S = К_Б lnW,

где R – универсальная газовая постоянная; К_Б – постоянная Больцмана (К_Б = R /N_A), W – т/д-кая вероятность состояния системы, равная числу мик-росостояний системы, т.е. числу возможных рас-пределений каждой ее частицы по координатам и скоростям (параметров положения и скорости каж-дой частицы системы) при данных температуре, объеме, давлении и количестве частиц.

Из выражения Больцмана следует: при повы-шении температуры энтропия возрастает, при охлаждении – уменьшается и при приближении к абсолютному нулю стремится к нулю. - Это и позволяет сделать вывод об энтропии как мере хаотичности, неупорядоченности системы.

Энтропия является аддитивной величиной: энтропия системы равна сумме значений энтропии ее компонентов (исключение составляют растворы).

Термодинамическая вероятность состояния системы в случае обратимых процессов остается постоянной: W₁ = W₂ и ∆S = 0

(W₁ и W₂ - т/д-кие вероятности состояний 1 и 2 системы, тогда lnW₁ = lnW₂ , W₁ / W₂ = 1, ln(W₁ / W₂) = 0 и ∆S = 0).

В необратимых процессах W₁ < W₂, lnW₁ / lnW₂ < 1 и энтропия возрастает: ∆S > 0.

Это означает, что необратимый процесс переводит систему в более вероятное состояние.

Поскольку энтропия - мера хаотичности (разупорядоченности) системы, то она возрастает (∆S > 0) при переходе вещества в менее упорядоченное состояние: из кристаллического - в жидкое, из жидкого (или твердого) - в газообразное состояние, при растворении кристаллов, при расширении газов, при химических взаимодействиях, приводящих к увеличению числа частиц, и прежде всего - в газообразном состоянии.

Напротив, все процессы, в результате которых упорядоченность системы возрастает (конденсация, полимеризация, сжатие, уменьшение числа частиц), сопровождаются уменьшением энтропии (∆S < 0).

Изменение энтропии при различных процессах (изменениях температуры системы, в химических реакциях):

1. Нагревание (т.е. повышение температуры) вещества сопровождается увеличением энтропии, а охлаждение - ее уменьшением. изменение энтропии определяют через удельную теплоемкость по формуле:

– для 1 моля вещества.

2. При увеличении объема газа (Т = const)

энтропия возрастает: ∆S = R ln V₂ /V₁ ,

а при увеличении давления – уменьшается:

∆S = R ln p₁ / р₂ , где V₂ > V₁ и р₂ > p₁ .

3. При одновременном повышении температуры и увеличении объема, рост энтропии для 1 моля вещества определяют по формуле:

.

4. При смешении двух газов, находящихся при одинаковых давлении и температуре, энтропия зависит от количеств этих газов и отношений сумм их объемов к их индивидуальным объемам:

,

где n₁ и n₂ – количества газов (число молей), а V₁ и V₂ – объемы газов, первого и второго.

5. Фазовые переходы (изменения агрегатного состояния вещества):

Плавление: ,

Испарение: ,

где ∆Н_пл и ∆Н_исп. – соответственно удельные теплоты плавления и испарения (равные количествам теплоты, затрачиваемым для расплавления и испарения 1 г твер-дого или жидкого вещества).

6. В химических реакциях:

Для изменения энтропии химической реакции (∆S_х.р.) справедливо утверждение, аналогичное рассмотренному выше первому следствию закона Гесса (для ∆Н_х.р.):

Изменение энтропии химической реакции (∆S_х.р.) равно сумме стандартных энтропий продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтропий исходных веществ (реагентов), – с учетом соответствующих стехиометрических коэффициентов:

∆S_х.р.=n_i ∑(S_прод) – n_j ∑(S_реаг)

Стандартная энтропия S⁰₂₉₈ – энтропия вещества в его стандартном состоянии

(ст. у .: 1 моль, 100 кПа, 298 К, устойчивое агрегат-ное состояние)

Условия стандартного состояния веществ

Состояние веществ - Стандартное состояние

1. Простое твердое - Кристаллическое состоя-

вещество ние

2. Простое жидкое - Чистая жидкость

вещество

3. Газообразное - Давление (парциаль-

вещество ное р_i или относительное,

р_i/100 кПа )

4. Растворенное - Молярная концентрация

вещество С_М = 1 моль/л

Пример 3.

Не производя вычислений, определить знак изменения энтропии в следующих реакциях:

1. NН₄NО₃(к) = N₂О(г) + 2Н₂О(г);

2. 2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(г);

3. 2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(ж).

Решение.

В реакции (1) 1 моль вещества в кристаллическом состоянии образует 3 моля газов, следовательно, ∆S>0. В реакциях (2) и (3) уменьшается как общее число молей, так и число молей газообразных веществ, так что ∆S₂ < 0 и ∆S₃ < 0. При этом ∆S₃ имеет более отрицательное значение, чем ∆S₂, так как

Изменение энтропии при фазовых переходах:

при плавлении – , при испарении – ,

где ∆Н_пл и ∆Н_исп. – соответственно удельные теплоты плавления и испарения.

При нагревании изменение энтропии определяют через удельнуютеплоемкость по формуле: – для 1 моля вещества.

При увеличении объема газа при постоянной температуре энтропия возрастает: ∆S = R lnV₂ /V₁ , а при увеличении давления – уменьшается:

∆S = R ln p₁ / р₂ , где V₂ >V₁ и р₂ >p₁ .

Если происходит одновременное повышение температуры и возрастание объема, рост энтропии для 1 моля вещества определяют по формуле:

.

При смешении двух газов, находящихся при одинаковых давлении и температуре:

,

где n₁ и n₂ – число молей, а V₁ и V₂ – объемы газов, первого и второго.