7.2. Замещение неводородных атомов.

Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях более характерны для замещения неводородных атомов:

где, У = Сl, Br, N₂, SO₃, HSO₃, NO₂, OH, OR, NH₂, NR₂ .

Эти заместители входят в число наиболее эффективных уходящих групп и отделяются легче, чем гидрид-ион Н:^--.

Поэтому, для ароматических соединений могут наблюдаться реакции, аналогичные реакциям нуклеофильного замещения у насышенного атома углерода для алифатических соединений и реакция может протекать как по механизму мономолекулярного нуклеофильного замещения (S_N1_аром), так и по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2_аром).

Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения (S _N 1 _аром)

В ароматическом ряду механизм реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (S_N1_аром) встречается очень редко, поскольку образование арил-катиона является энергетически невыгодным.

Механизм S_N1 _аром строго установлен только для разложения солей арендиазония.

Лимитирующей стадией реакции является образование арил-катиона, который затем быстро реагирует с присутствующим нуклеофилом :Nu:^-- :

Стадия 1:

Стадия 2:

Образование очень реакционноспособного арил-катиона в этой реакции возможно благодаря чрезвычайной эффективности группы N₂, как уходящей группы.

Сходство с механизмом S _N 1 проявляется в том, что:

1) скорость реакции разложения диазониевых солей описывается уравнением первого порядка и не зависит от концентрации нуклеофила :Nu:^--

v = k [ Ar N₂⁺ ]

2) присутствие других нуклеофилов (Cl^--_, OH^-- и др. ) влияет на состав образующихся продуктов реакции, так как очень реакционноспособный арил-катион мало избирателен по отношению к нуклеофилам, но не влияет на скорость реакции, что соответствует приведенному выше кинетическому уравнению.

Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения (S _N 2 _аром).

В ароматическом ряду наиболее часто встречаются реакции, протекающие по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения (S_N2 _аром).

При этом различают 2 механизма:

1) Механизм присоединения-отщепления;

2) Механизм отщепления-присоединения.

Механизм присоединения-отщепления.

При реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения в ароматическом ряду в качестве промежуточного соединения образуется отрицательный σ-комплекс, в котором замещаемый атом и новый заместитель одновременно связаны с бензольным кольцом.

Образование отрицательного σ-комплекса является лимитирующей стадией и определяет скорость всей реакции.

Образование отрицательного σ-комплекса сопровождается потерей сопряжения в бензольном кольце, а, следовательно, и устойчивости бензольного кольца.

Углеродный атом, при котором происходит нуклеофильное замещение, приобретает тетраэдрическую конфигурацию:

Резонансные граничные структуры

Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения протекают в соответствии с кинетическим уравнением второго порядка:

v = k [ Ar У ] [ :Nu:^-]

В этом заключается сходство реакций нуклеофильного замещения S_N2_аром у ароматических соединений с реакциями S_N2 у алифатических соединений.

Отличие механизма S_N2 _аром для ароматических соединений от механизма S_N2 для соединений алифатического ряда заключается в том, что:

1) нуклеофильная атака атома углерода осуществляется не “с тыльной стороны”, а “сбоку”;

2) в промежуточной стадии образуется сопряженный карбанион - промежуточное соединение, а не “переходное состояние”, причем центральный атом углерода одновременно связан не более, чем с четырьмя другими атомами;

3) образование новой связи и разрыв старой связи происходит несинхронно. Поэтому говорят о механизме присоединения-отщепления.

Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения у ароматических соединений протекают с трудом, так как отрицательно заряженные комплексы менее устойчивы энергетически, чем аналогичные комплексы, образующиеся при электрофильном замещении.

Однако электроноакцепторные заместители, находящиеся в орто- и пара-положении к месту замещения облегчают реакции нуклеофильного замещения и увеличивают стабильность отрицательно заряженных σ-комплексов настолько, что в некоторых случаях их можно выделить из реакционной среды.

Причем этот эффект тем сильнее, чем больше электроноакцепторных заместителей находится в орто- и пара-положениях по отношению к месту замещения.

Электроноакцепторные заместители в мета-положении к месту замещения практически не оказывают влияния на реакцию нуклеофильного замещения.

Рассмотрение возможных граничных структур при атаке нуклеофильными реагентами позволяет объяснить, почему только электроноакцепторные заместители R, находящиеся в орто- и пара-положениях, оказывают активирующее влияние на скорость реакции.

Это объясняется тем, что электроноакцепторная группа (R) понижает электронную плотность во всем ароматическом кольце. Однако ее действие сказывается наиболее сильно у соседнего с ней атома углерода.

Следовательно, наиболее устойчивыми будут граничные структуры (Iв) и (Шб), которые вносят наибольший вклад в сопряженные карбанионы, что приводит к увеличению стабильности - комплексов (I) и (Ш):

Из этого следует, что орто- и пара-изомеры будут реагировать с нуклеофильными реагентами быстрее, чем соответствующие мета-изомеры.

Нитрогруппа являются наиболее подходящим электроноакцепторным заместителями для реакций нуклеофильного замещения, протекающих по механизму “присоединение-отщепление”.

Наиболее типичным примером является реакция нуклеофильного замещения атома галогена в галогенпроизводных ароматических соединениях, имеющих в орто- или пара-положении по отношению к галогену электроноакцепторную нитрогруппу:

Присутствие двух и особенно трех нитрогрупп, находящихся в орто- и пара-положении по отношению к заместителю настолько увеличивают стабильность ϭ-комплексов, что в некоторых случаях их можно выделить из реакционной среды.

Примером устойчивого отрицательно заряженного σ-комплекса может быть продукт, который получается при действии этилата натрия на 2,4-динитроанизол или 2,4,6-тринитроанизол:

2,4-динитроанизол

2,4,6-тринитроанизол

Комплексы такого типа получили название “комплексов Мейзенгеймера”, которые представляют собой интенсивно окрашенные соединения.

Высокая стабильность этих комплексов объясняется делокализацией отрицательного заряда на атомах кислорода нитрогрупп, находящихся в орто- или пара-положении по отношению к заместителю.