5. Реакционная способность и ориентация в монозамещенных бензолах.

5.1. Классификация и электронные эффекты заместителей.

В случае, когда монозамещенные бензолы С₆Н₅У подвергаются дальнейшему электрофильному замещению, то имеющийся заместитель У не только ориентирует место вступления нового заместителя, но также оказывает заметное влияние на скорость реакции электрофильного замещения, которая может быть больше или меньше скорости замещения самого бензола.

В соответствии с этим заместители делятся на две группы: заместители (ориентанты) первого и второго рода.

К заместителям первого рода относятся атомы или группы атомов, которые обладают электронодонорными свойствами и увеличивают электронную плотность ароматического кольца, особенно орто- и пара- положений, тем самым облегчают течение реакций электрофильного замещения, т.е. они являются активирующими.

Эти реакции проходят преимущественно в орто- и пара- положения, а заместители первого рода называются орто- и пара-ориентантами.

Заместители второго рода обладают электроноакцепторными свойствами и уменьшают электронную плотность ароматического кольца, особенно орто- и пара-положений, а следовательно, затрудняют течение реакций с электрофильными реагентами, т.е. они являются дезактивирующими.

Эти реакции проходят преимущественно в мета-положение, а заместители второго рода называются мета-ориентантами.

Однако подобная классификация заместителей является недостаточно совершенной, так как ни к одной из этих групп нельзя причислить следующие заместители:

1) Галогены, которые затрудняют реакции электрофильного замещения, т.е. являются дезактивирующими, но ориентируют электрофильные реагенты преимущественно в орто- и пара-положения, т.е. являются орто- и пара-ориентантами.

2) Заместители смешанного действия, которые не обладают выраженным эффектом ориентации и в результате образуется смесь орто-, пара- и мета изомеров (1:1:1). Эти заместители затрудняют реакции электрофильного замещения, т.е. являются дезактивирующими.

Электронные эффекты заместителей.

Влияние различных заместителей на реакционную способность монозамещенных бензолов и ориентацию в бензольном кольце объясняется действием их индуктивных и мезомерных эффектов.

Индуктивные эффекты.

Положительный индуктивный эффект (+ J - эффект) может быть вызван следующими причинами:

1) различной электроотрицательностью атома углерода и атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом:

У = MgX; Li.

2) различной электроотрицательностью атома углерода бензольного кольца и атома углерода в алкильных группах, непосредственно связанных с бензольным кольцом:

У = −СН₃, −СН₂СН₃, −СН(СН₃)₂, −С(СН₃)₃

Группы с положительным индуктивным эффектом повышают электронную плотность в любом положении бензольного кольца, но преимущественно в орто- и пара-положениях относительно заместителя У, тем самым облегчают реакции с электрофильными реагентами и направляют их в орто- и пара-положения:

Отрицательный индуктивный эффект (- J - эффект) может быть вызван следующими причинами:

1) различной электроотрицательностью атома углерода и атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом:

У = −ОН, −ОR, −NH₂, −NHR, −NR₂, −SH, −SR, −F, −Cl, −Br, −J.

2) наличием δ ⁺ на атоме, непосредственно связанном с бензольным кольцом:

3) наличием полного положительного заряда на атоме, непосредственно связанном с бензольным кольцом:

У = −NO₂ (O^- −N⁺ = O); −N⁺(CH₃)₃; −S⁺(CH₃)₂; −O⁺(C₆H₅)₂;

Группы с отрицательным индуктивным эффектом понижают электронную плотность бензольного кольца, причем в наибольшей степени в орто- и пара-положениях относительно заместителя У, тем самым затрудняют реакции с электрофильными реагентами и ориентируют их в мета-положение:

Мезомерные эффекты.

Положительный мезомерный эффект (+ М - эффект) может быть вызван следующими причинами:

1) наличием неподеленных пар электронов у атомов, непосредственно связанных с бензольным кольцом:

2) наличием в сопряжении с бензольным кольцом кратной углерод-углеродной связи, которая выполняет роль свободной электронной пары:

У = −СН = СН₂; −С₆Н₅;

Положительный мезомерный эффект является следствием взаимодействия π-электронов бензольного кольца с неподеленными парами р-электронов атома заместителя У, непосредственно связанного с бензольным кольцом (или кратной углерод-углеродной связи).

Группы с +М-эффектом повышают электронную плотность бензольного кольца, причем преимущественно в орто- и пара-положениях относительно заместителя У, тем самым облегчают реакции с электрофильными реагентами и направляют их в орто- и пара-положения:

3) Группа −СН₃ также имеет небольшой +М -эффект благодаря эффекту гиперконъюгации:

Отрицательный мезомерный эффект ( - М - эффект) может быть вызван:

1) наличием у атома, непосредственно связанного с бензольным кольцом, кратных связей с более электроотрицательным элементом:

π

Отрицательный мезомерный эффект является следствием взаимодействия π -электронов бензольного кольца с π -электронами поляризованной кратной связи заместителя У, сопряженного с ним.

Группы с -М-эффектом понижают электронную плотность бензольного кольца, особенно в орто- и пара-положениях относительно заместителя У, тем самым затрудняют реакции с электрофильными реагентами и ориентируют их в мета-положение:

Заместители У не обладают мезомерным эффектом (М = 0) :

1) если атом, непосредственно связанный с бензольным кольцом, не имеет неподеленных пар р-электронов или не находится в состоянии sp²-гибридизации:

У = −CCl₃ ; −N⁺(CH₃)₃ ; (-I, M=0)

2) если неподеленные пары р-электронов, обусловливающие наличие +М-эффекта, или π -электронная пара, обусловливающая -М-эффект, не находятся в сопряжении с π-электронами бензольного кольца, а отделены от них метиленовой группой (CH₂):

.. ..

Заместители типа У= −СН₂ОН; −СН₂NH₂ несмотря на наличие неподеленных пар р-электронов у атомов кислорода и азота, имеют только незначительный отрицательный индуктивный эффект, а мезомерное взаимодействие их с π-электронами бензольного кольца отсутствует, т.е. М-эффект их равен нулю (-I, M=0).

Заместители типа

обладают только отрицательным индуктивным эффектом, а мезомерный эффект их равен нулю (-I, M=0).

Индуктивные и мезомерные эффекты заместителей могут оказывать как согласованное, так и не согласованное влияние на распределение электронной плотности бензольного кольца

В соответствии с этим заместители 1 и П рода подразделяются на следующие типы (таблица):

Заместители	Тип эффекта	Влияние на скорость реакции	Ориентирующее действие
Заместители 1 рода 1. Алкильные группы: -СН3, -СН2R , -СR3 2. Алкенильные группы: -СН = СН2 Арильные группы: -С6Н5 Группы: -О^-, -ОН, -ОR , -NH2, -NHR, -NR2, -SH, -SR 3. Исключение: -F , -Cl , -Br, -I, -О^+(С6Н5)	+I (M=0) -I +M (+M > -I) -I +M (+M < -I)	(+) (++) ( - )	орто-, -пара орто-, -пара орто-, -пара
Заместители 2 рода 1. –N^+(CH3)3, -CCl3, -CF3 2. –NO2 , -CN , -SO3H , -COH , -COR -COOH, -COOR , -COX	-I (M=0) -I -M	( - - ) ( - )	-мета -мета
Заместители смешанного действия -CH2Hal, -CHHal2, -CH2CN, -CH2NO2, -CH2OH, -CH2NH2, -CH2N^+ (CH3)3, -CH2COOR, -CH2COH	-I (M=0)	( - )	-орто, -пара, -мета