- •Міністерство освіти і науки України
- •1. Властивості порошків
- •1.1. Хімічні властивості
- •1.2. Фізичні властивості
- •Методи визначення розміру частинок
- •1.3. Технологічні властивості
- •2. Механічні методи отримання порошків
- •2.1. Загальні положення
- •2.2. Характеристика обладнання для подрібнення
- •Він пропонує у цьому виразі замінити поточні напруги на межу міцностіматеріалу, що дозволить визначити роботу, яка виконується під час подрібнення матеріалу об’ємомза один цикл. Ця робота дорівнює:
- •Витрати роботи залежно від етапу руйнування
- •2.4. Вплив рідин та пар на процес подрібнення матеріалів
- •3. Отримання порошків розпиленням розплавів
- •3.1. Загальні положення
- •Математично залежності можна описати емпіричним рівнянням
- •Значення критеріїв Re та Lp для різних умов розпилення
- •3.2. Вплив різних факторів на процес розпилення розплавів газами
- •Гранулометричний склад порошку заліза, одержаного розпиленнямрозплавів сплавів заліза
- •Поверхневий натяг розплавів заліза з киснем, азотом, сіркою та фосфором
- •Коефіцієнт тепловіддачі конвекцією можна визначити за виразом
- •Теплофізичні властивості газів
- •3.3. Розпилення рідиною
- •Значення коефіцієнта тепловіддачі для умов розпилення розплавів водою
- •3.4. Формування складу і структури порошків під час розпилення розплавів
- •3.5. Технологічні особливості отримання порошків розпиленням
- •Режими одержання порошків розпиленням
- •4. Отримання порошків металів і сплавів відновленням з оксидів та інших сполук
- •4.1. Основи термодинаміки відновлювальних процесів
- •4.2. Механізм і кінетика відновлювальних процесів.
- •4.3. Закономірності отримання порошків металів їх
- •4.4.1. Отримання металів відновленням
- •Оксиди відновлюють відповідно до принципу послідовності
- •4.4.2. Магнієтермічне відновлення солей металів
- •4.4.3. Натрієтермічне відновлення солей металів
- •4.5. Отримання порошків сплавів
- •4.5.1. Сумісне відновлення оксидів металів воднем
- •Константи рівноваги
- •4.5.2. Сумісне відновлення сумішів оксидів і металевих порошків
- •4.5.3. Метод термодифузійного насичення з точкових джерел
- •1100 С (протягом 6 год) від їх умісту у вихідній шихті:
- •4.6. Технологічні основи отримання порошків металів та сплавів
- •Відновлення
- •5.1.2. Вплив різноманітних чинників на властивості порошків металів під час їх отримання електролізом водних
- •5.1.3. Особливості отримання порошків сплавів
- •5.1.4. Технологічні основи отримання порошків металів електролізом водних розчинів їх солей
- •11 _ Діафрагма
- •5.2. Електроліз розплавлених середовищ
- •5.2.1. Технологічні основи отримання порошків металів електролізом розплавлених середовищ
- •5.3. Автоклавний метод отримання порошків
- •5.4. Отримання порошків цементацією
- •5.5. Отримання порошків міжкристалевою корозією
- •6. Газові методи отримання порошків
- •6.1. Дисоціація карбонілів
- •7. Отримання порошків безкисневих тугоплавких сполук
- •7.1. Властивості та застосування безкисневих
- •Властивості тугоплавких сполук
- •7.2. Отримання порошків карбідів
- •Фази кінцевого продукту
- •Склад карбідів, одержаних методом свс
- •Характеристики карбіду титану отриманогометодомСвс
- •Умови осадження карбідів з газової фази
- •7.3. Отримання порошків нітридів
- •Умови отримання і склад нітридів, одержаних азотизацією металів
- •Умови осадження нітридів з газової фази
- •7.4. Отримання порошків боридів
- •7.5. Отримання порошків силіцидів
- •Температурні режими отримання силіцидів осадженням з газової фази
- •7.6. Отримання порошків неметалевих тугоплавких сполук
- •Газоподібний утворюваний силіцій, взаємодіючи з вуглецем, утворює силіцію
- •7.7. Отримання порошків литих тугоплавких сполук
- •Вихідні матеріали
- •Хімічний склад плавлених карбідів титана
- •Властивості плавлених карбідів
- •8. Отримання волокон та вусів
- •8.2. Методи отримання волоконта вусів
4.5.2. Сумісне відновлення сумішів оксидів і металевих порошків
гідридом кільцію
Метод застосовують для отримання порошків сплавів, до складу яких входять елементи з високою спорідненістю з киснем, такі як Cr, Ti, Al та ін. Він дозволяє виготовляти порошки сплавів без обмежень за хімічним складом. Загальний вигляд реакції за участю k компонентів має вигляд:
де n – порядковий номер (від 1 до k) компонента шихти (оксиду, металу) і відповідного йому металу в готовому сплаві; k – кількість компонентів шихти (максимальне значення n); An – кількість атомів у молекулі оксиду; Bn – кількість атомів кисню у молекулі оксиду.
Наприклад, для отримання порошку сплаву 1Х18Н9Т загальне рівняння можна отримати, виходячи з таких розрахунків. Сплав 1Х18Н9Т містить 72% Fe, 18% Cr, 9% Ni i 1% Ti. Відповідно до загальної реакції склад шихти для отримання цього сплаву визначають таким чином:
A1(Fe2O3)+A2(Cr2O3)+A3(NiO)+A4(TiO)+K(CaH2),
де K=A1B1+ A2B2+ A3B3+ A4B4 – кількість молів гідриду кальцію, що дорівнює кількості молів кисню в суміші оксидів.
Якщо припустити, що для приготування вихідної шихти взято 80 г TiО2 (А4 1), то кількість речовини титану в готовому сплаві буде
1 моль, тобто 48 г. Відповідно нікелю у сплаві має бути у 9 разів більше, тобто 48 9 = 432 г, а оксиду нікелю у вихідній шихті А3 = 432/58 =
= 7,45 моль. Хрому в отриманому сплаві має бути 48 18 = 864 г, що відповідає 864/52 молі. Оскільки в молекулі CR2O3 міститься 2 молі хрому, то А2 = 864/52 2 = 8,3 моля. Так визначають кількість молей оксиду заліза А1 = (4872)/(562) = 30,85.
Потрібна кількість молів гідриду кальцію:
К=30,853+8,33+7,451+12=126,9.
Тоді загальне рівняння для отримання сплаву 1Х18Н9Т буде таким:
30,85 {Fe2O3} + 8,3 {Cr2O3} + 7,45 {NiO} + {TiO2} + 126,9 {CaH2} =
= 126,9 {CaO} +126,9 (H2) + [30,85 2 Fe + 8,3 2 Сr + 7,45 Ni + Ti.
Для забезпечення повноти перебігу реакцій відновлення кількість гідриду кальцію беруть з 10%-вим надлишком від теоретично розрахованого.
Термодинамічні особливості отримання порошків сплавів відновленням гідридом кальцію аналогічні відновленню оксидів важковідновлювальних металів. Як і в разі відновлення індивідуальних оксидів, для отримання сплавів важливе значення має тепловий ефект реакції відновлення, що визначає умови цього процесу.
За сумісного відновлення оксидів на тепловий ефект, крім стехіометричності шихти, істотно впливає склад вихідної шихти (табл. 4.3). Як видно з табл. 4.3, значення теплового ефекту реакції можна значною мірою змінювати, додаючи до складу вихідної шихти не оксиди, а чисті метали частково чи повністю відповідно до потрібної їх кількості в готовому сплаві.
Таблиця 4.3
Теплові ефекти шихт різного складу
Сплав |
Склад шихти для отримання 1 кг сплаву, кг |
Тепловий ефект на 1 кг шихти, кДж |
Характер реакції | ||
Оксид |
СаН2 |
Шихта | |||
Х18Н15 |
Fe2O3 – 0,957 Cr2O3 – 0,263 NiO – 0,191 |
1,187 |
2,598 |
360 |
Бурлива (вибух під час нагрівання) |
Fe – 0,670 Cr2O3 – 0,263 NiO – 0,191 |
0,356 |
1,48 |
117 |
Спокійна | |
Fe – 0,670 Cr2O3 – 0,263 Ni – 0,150 |
0,24 |
1,323 |
118 |
Те саме | |
Х20Н80 |
Ni – 0,800 Cr2O3 – 0,292 |
0,266 |
1,358 |
68 |
Те саме
|
NiO – 1,015 Cr2O3 – 0,292 |
0,758 |
2,065 |
360 |
Бурхлива (вибух під час нагрівання) |
Механізм відновлення суміші оксидів металів – складний процес. На його хід може впливати взаємодія оксидів, причому вона збільшується зі зростанням температури. Якщо оксиди металів мають різну спорідненість з киснем, на них можуть впливати раніше відновлені метали у процесі відновлення важковідновлювальних оксидів. У разі відновлення гідридом кальцію останнє зумовлено тим, що під час нагрівання шихти перебігає реакція:
CaH2Ca+H2.
Виділений водень в активному стані може відновлювати легковідновлювальні оксиди, наприклад заліза, нікелю, кобальту, молібдену за реакцією:
MeO+H2 = Me + H2O.
Утворена пара води не сприяє окисненню металів, оскільки вона взаємодіє з кальцієм за реакцією:
Са + Н2О = СаО + Н2.
Із підвищенням температури відновлення до 1100…1200 С майже всі оксиди відновлюються кальцієм. При цьому досягається задовільний контакт оксидів з відновником, оскільки кальцій за температури відновлення частково перебуває у газоподібному вигляді і тиск його парів становить 0,0133 МПа.
Підвищення температури не тільки прискорює процес відновлення оксидів, але й сприяє інтенсифікації сплавоутворення. Наприклад, у разі відновлення оксидів заліза, нікелю і хрому за температури 1000 С утворення сплаву майже не спостерігається і в результаті отримують суміш порошків. Водночас підвищення температури до 1200 С і достатнє витримування за такої температури приводить до повної гомогенізації сплаву.
Висока температура процесу також сприяє отриманню більших частинок, що зумовлено їх агломерацією. При цьому, чим дисперсні частинки вихідних металів, тим вищий ступінь агломерації. Підвищення ступеня агломерації зумовлено підвищеною активністю дрібних частинок за рахунок більш дефективної кристалічної гратки.
Загалом потрібні властивості отриманих порошків сплавів визначаються властивостями вихідних речовин – умістом домішок, розміром частинок, якістю їх змішування. Для інтенсифікації процесів сплавоутворення розмір вихідних частинок порошків оксидів і металів має бути якомога меншим для забезпечення більшої контактної поверхні між компонентами шихти.
На гомогенність отримуваних сплавів дуже впливає якість змішування вихідних компонентів. Якщо вміст одного чи декількох компонентів у шихті малий, то змішування механічними методами майже неможливе. Тут варто застосовувати методи хімічного змішування, коли речовина вводиться в шихту у вигляді водневого розчину солі. Під час випаровування сіль з розчину рівномірно осідає на поверхні частинок основного компонента. Так, наприклад, для легування алюмінієм чи цирконієм використовують розчинні солі AlCl3 і ZrOCl2.
Методи регулювання розміру частинок отримуваних порошків сплавів аналогічні методам, застосовуваним для металотермічного відновлення металів. Так, отриманню дрібних частинок сприяє підвищений вміст оксиду кальцію у кінцевому продукті, а також збільшення у вихідній шихті масових часток оксидів металів, що містяться в сплаві. Для збільшення частинок до складу шихти вводять NaCl i CaCl2, які, розплавляючись, підвищують рухливість утворюваних частинок металів. Аналогічний вплив чинить надлишок відновника, який за температур відновлення перебуває в рідкому стані.
Збільшенню частинок порошків також сприяє збільшення часу ізотермічного витримування за оптимальних температур процесу, оскільки при цьому активізується процес агломерації частинок.
Важливого значення для отримання порошків сплавів набуває технологічність утвореного продукту – спека, який зазвичай підлягає гідрометалургійній обробці безпосередньо чи після попереднього дроблення.
Зі зменшенням умісту оксидів у вихідній шихті спек зміцнюється, що утруднює його механічне дробіння і подальше очищення в процесі гідрометалургійної обробки. Для поліпшення технологічності спека до складу шихти додають роз’єднувачі: оксид кальцію, хлористий кальцій, хлористий натрій.