Порядок химической реакции [править]

Порядок реакции по данному веществу — показатель степени при концентрации этого вещества в кинетическом уравнении реакции.

3. Реакция нулевого порядка

Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Скорость реакции нулевого порядка постоянна во времени и не зависит от концентраций реагирующих веществ. Нулевой порядок характерен, например, для гетерогенных реакций в том случае, если скорость диффузии реагентов к поверхности раздела фаз меньше скорости их химического превращения.

Реакция первого порядка

Кинетическое уравнение реакции первого порядка:

Приведение уравнения к линейному виду даёт уравнение:

Константа скорости реакции вычисляется как тангенс угла наклона прямой к оси времени:

Период полупревращения:

Реакция второго порядка

Для реакций второго порядка кинетическое уравнение имеет следующий вид:

или

В первом случае скорость реакции определяется уравнением

Линейная форма уравнения:

Константа скорости реакции равна тангенсу угла наклона прямой к оси времени:

Во втором случае выражение для константы скорости реакции будет выглядеть так:

Период полупревращения (для случая равных начальных концентраций!):

Устойчивость комплексов

Резкой границы между комплексными соединениями и двойными солями провести нельзя.

Диссоциация проходит по стадиям.

 I стадия

как сильный электролит, т.е. полностью комплексный ион ионизирует полностью:

I ступень

II ступень

Константа нестойкости – это К I ступени + К II ступени.

Это константа нестойкости или константа распада комплекса.

Обратная величина константы нестойкости называется константой устойчивости.

Комплексонометрия (трилонометрия) — титриметрический метод, основанный на реакциях образования комплексных соединений ионов металлов сэтилендиаминтетрауксусной кислотой и другими аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Большинство ионов металлов взаимодействуют с комплексонами практически мгновенно с образованием растворимых в воде малодиссоциированных соединений постоянного состава. Метод позволяет определять практически все катионы и многие анионы. Комплексонометрия является составной частью комплексиметрии (хелатометрии).

3. АЦЕТОУКСУСНЫЙ ЭФИР (этиловый эфир ацетоуксусной к-ты, этилацетоацетат), мол. м. 118,14; бесцв. жидкость; т. пл. -45°С, т. кип. 180,8°С (с разл.), 100°С/80 мм рт. ст., 71°С/12,5мм рт.ст.; d₄²⁰ 1,0284, n_D²⁰ 1,4198; раств. в воде (14,3% при 16,5°С), этаноле, эфире. Существует в двух таутомерных формах - кетонной (а)и енольной (б): 

Енольная форма стабилизируется за счет сопряжения двойной углерод-углеродной связи с карбонильной группой и образования внутримолекулярной водородной связи между гидроксилом и карбонилом. Кетонную форму можно выделить вымораживанием, енольную -фракционной перегонкой в кварцевой посуде в вакууме; для них т. пл. соотв. -39 и -44°С, d₄²⁰ 1,0368 и 1,0119, n_D²⁰ 1,4425 и 1,4480. Соотношение таутомеров зависит от природы р-рителя, материала сосуда, т-ры, напр. в ацетоуксусном эфире при комнатной т-ре содержится 7,5% енола, при 18°С в р-рах ацетоуксусног эфира в воде, этаноле, эфире и циклогексане - соотв. 0,4, 12, 27,1 и 46,4%. Чистые таутомерные формы сохраняются в кварцевой посуде при -80°С.

Под действием разб. р-ров к-т или щелочей ацетоуксусный эфир подвергается расщеплению с образованием ацетона (т. н. кетонное расщепление), под действием конц. р-ров щелочей - с образованием уксусной к-ты (кислотное расщепление): 

Как кетон ацетоуксусный эфир восстанавливается Н₂ in situ до этил гидроксибутирата; присоединяет, напр., HCN, NaHSO₃ с образованием соотв.циангидрина и гидросульфитного производного. Р-ция с фенилгидразином сопровождается циклизацией фенилгидразона ацетоуксусного эфира: 

Как енол ацетоуксусный эфир мгновенно обесцвечивает р-р Вг₂ (р-ция служит для количеств. определения енола), с Fed, образует комплекс красно-фиолетового цвета, с РС1₅- хлоркротоновый эфир СН₃СС1=СНСООС₂Н₅. Ацетилируется хлорангидридами к-т: 

При действии на ацетоуксусный эфир металлич. Na или алкоголятов Na в спиртовом р-ре получается натрийацетоуксусный эфир CH₃C(ONa)—СНСООС₂Н₅, широко используемый в р-циях с алкилгалогенидами, приводящих к образованию алкил- и диалкилацетоуксусных эфиров-соответственно CH₃COCH(R)COOC₂H₅ и CH₃COC(RR')COOC₂H₅. Кетонное и кислотное расщепление последних происходит так же, как и ацетоуксусного эфира. Напр., при кетонном расщеплении метилацетоуксусного эфира получается метилэтилкетон, при кислотном - уксусная и пропионовая к-ты. В зависимости от характера реагента, природы р-рителя и условий из натрийацетоуксусного эфира могут получаться как С-, так и О-производные ацетоуксусного эфира.

Атомы Н метиленовой группы ацетоуксусного эфира очень подвижны, благодаря чему он реагирует, напр., с альдегидами: 

вступает в р-цию Михаэля и др. В пром-сти и лаборатории ацетоуксусный эфир получают действием металлич. Na на этилацетат (см. Клайзена конденсация]. Образующийся натрийацетоуксусный эфир действием разб. минер. к-т переводят в ацетоуксусный эфир. Применяют ацетоуксусный эфир в синтезе лек. ср-в (напр., амидопирина, антипирина, акрихина), витамина В₁, красителей, содержащих пиразолоновый цикл; как ароматизирующее в-во для пищ. продуктов. Ацетоуксусный эфир раздражает кожу. Т. всп. 85^оС.