1.4 Размещение лантаноидов в соотвеетствии с их электронным строением и периодическим законом мендлеева

Открыв периодический закон, Менделеев, сравнивая элементы не только по сходству, но и по различию, дал необычно точное его выражение в периодической системе элементов. Эта весьма стройная и продуманная в мельчайших деталях система обладает рядом принципиальных особенностей, отличающих ее от современных форм выражения периодического закона.

В последнем издании «Основ химии» (СПб., 1906, стр. vii) Менделеев пишет: «Между Се = 140 и Та = 183 недостает целого большого периода, но ряд редких элементов (изучение их неполно), например Рг=141, Nd=144,

Sm = 150, Еu=152, Сd = 157, Тb = 160, Hо = 165, Еr=166, Тu=171 и Yb = 173, представляет по современным сведениям вес атома, как раз выполняющий этот промежуток, а потому в указанном месте периодиче­ская система элементов представляет своего рода разрыв, требующий новых изысканий». Менделеев, не зная точно числа лантаноидов, равного, как теперь известно, 14, и не имея достаточно подробных данных об их свойствах, естественно, и не мог точно расположить эти элементы по группам, тем более что нарастание их атомных весов с увеличением атомного номера происходит аномально. Однако он совершенно определенно указал, что они должны быть размещены в восьмом, девятом и десятом рядах 6-го периода и черточками отметил, где именно. Такое размещение лантаноидов и актиноидов было сделано Менделеевым еще в 1870 г. по совершенно прин­ципиальным соображениям и сохранилось без изменения во всех его тру­дах вплоть до последнего издания «Основ химии. Он не допускал воз­можности какого-либо иного решения вопроса и ни в одной из своих многочисленных работ по периодическому закону не отступал от этой принципиальной точки зрения.

Если исходить из общей закономерности, что сумма электро­нов вне заполненных оболочек для элементов главных подгрупп и d-переходных металлов однозначно определяет номер группы, то для группировки лантаноидов необходимо суммировать не только их внешние d- и s-электроны, но и электроны, находящиеся на более внутренних незаполненных f-уров­нях. Как и в случае d-переходных металлов, необходимо исключать из этой суммы электроны заполненной оболочки f¹⁴, а также, со­гласно правилу Гунда, электроны, образующие конфигурацию f⁷ , отвеча­ющую семи неспаренным электронам наполовину заполненной оболочки f¹⁴.

Размещение лантаноидов по группам, сделанное на основании их электронного строения, т. е. по сумме f-, d-, s-электронов вне устойчивых конфигураций, представлено в таблице.

Цезий, имеющий один электрон на 6s-уровне, относится к I группе, барий с двумя электронами на этом же уровне — ко второй, а лантан (d¹ s²) — к третьей. Церий с двумя электро­нами на внутренней незаполненной 4f-оболочке и двумя электронами на внешней 6s-оболочке является элементом IV группы. У европия 4f-оболочка заполнена наполовину, и вследствие устойчивости группы из семи неспаренных электронов (4f⁷) групповыми валентными электронами оказываются лишь внешние два 6s-электрона, поэтому европий представляет элемент II группы. Вследствие устойчивости группы 4f⁷ дополнительный электрон у следующего элемента — гадолиния занимает не 4f-, а 5d-уровень. Гадолиний с внешней электронной конфигурацией 5d¹ 6s² представляет, следовательно, элемент III группы.

Легко видеть, что размещение лантаноидов по группам периодической системы по сумме электронов вне заполненных оболочек и стабильных конфигураций 4f⁷ является нонвариантным решением лантаноидной проблемы. Так как именно периодическое повторение электронного строения атомов при возрастании атомного но­мера является единственной причиной периодического повторения свойств и, следовательно, сущностью периодического закона, то указанное разме­щение лантаноидов по группам 6-го периода исключает возможность иных решений. Это решение, полученное на основе современных дан­ных атомной физики о строении электронных оболочек, совершенно точно соответствует идеям Менделеева.

Теперь выясним, к каким подгруппам относятся лантаноиды. Заполнение оболочек s2р6 отвечает элементам главных подгрупп а, т.е. щелочным металлам (Ia), щелочноземельным металлам (IIa), элемен­там подгрупп бора (IIIa), углерода (IVa), азота (Va), кислорода (VIa), фтора (VIIa) и инертным газам (VIIIa). Заполнению Зd-, 4d- и 5d- оболочек десятью электронами отвечают побочные b подгруппы d-переходных металлов — от подгруппы скандия (IIIb) до подгруппы цинка (IIb). При этом, так как групп всего восемь, а элементов с заполняющейся d¹⁰-оболочкой в каждом большом периоде по десять, то в одной из групп, а именно в восьмой, размещаются триады. Поскольку в последовательно­стях лантаноидов и актиноидов происходит заполнение глубинных f-обо­лочек, эти металлы не могут быть ни аналогами элементов главных под­групп с заполняющимися s,p-оболочками, ни аналогами d-переходных металлов. Отсюда следует необходимость выделения их в третьи само­стоятельные подгруппы (c) f-переходных металлов. Это означает, что эле­мент IV группы церий не является аналогом титана или углерода, а воз­главляет собственную IVc подгруппу, состоящую иа церия, тербия, тория и берклия.

Таким образом, все f-переходные металлы выделяются в самостоятель­ные подгруппы с, отличающиеся от подгрупп а и b, что приводит к перио­дической системе с тремя подгруппами. При этом поскольку 14 лантаноидов и 14 актиноидов должны быть размещены в восьми группах, то в каж­дой группе, кроме первой, оказывается по паре лантаноидов и по паре актиноидов, что отвечает заполнению первой и второй половины 4f¹⁴- и 5f¹⁴-оболочек.

Так как элементы подгруппы европия оказываются менее электропо­ложительными, чем щелочноземельные металлы, но более электроположи­тельными, чем цинк, кадмий и ртуть, то подгруппа IIc располагается между IIa и IIb подгруппами. Поскольку элементы подгруппы гадолиния менее электроположительны, чем лантан, но более электроположительны, чем галлий, индий и таллий, подгруппа IIIc находится правее подгруппы IIIb и левее подгруппы IIIa. Электроположительность элементов возрастает от подгрупп углерода и титана к подгруппе церия, поэтому подгруппа IVc должна располагаться слева от подгрупп титана (IVb) и углерода (IVa). Периодическая система элементов с вертикальными столбцами подгрупп a, b и c полностью удовлетворяет периодическому закону, поскольку в ней все без исключения элементы расположены в последовательности возрастания атомных номеров и размещены по группам. В то же время все лантаноиды и актиноиды выделены в самостоятельные подгруппы с, правильно расположенные относительно подгрупп a и b.

Возникает вопрос: мог ли Менделеев, которому к 1906г. были известны 11 из 14 лантаноидов (все, кроме прометия, диспрозия и лютеция), рас­положить их на местах, которые он для них резервировал в системе. Ответ на это может быть только отрицательным. Уверенность, с которой Менделеев исправил атомные веса и нашел места в системе всем известным элементам и предсказал существование и свойства многих не открытых еще элементов, основывалась па тщательном сопоставлении их атомных весов, физико-химических свойств и, главное, на уверенности в том, что периодический закон есть общий закон природы, не имеющий исключений.