Способы проведения полимеризации.

На практике используют следующие технические методы проведения полимеризации: газофазную полимеризацию, полимеризацию в массе жидкого или твёрдого мономера, полимеризацию мономера в растворе, эмульсии или суспензии.

При газофазной полимеризации мономер находится в газовой фазе, а продукт реакции образует твёрдую дисперсную или жидкую фазу. В зависимости от способа инициирования рост цепей может происходить в газовой фазе с последующей агрегацией образовавшихся макромолекул или в частицах полимера. Отсутствие растворителя приводит к снижению роли передачи цепи и росту средней молекулярной массы полимера. Этим способом получают полиэтилен по свободнорадикальному механизму при высоком давлении (100-300 МПа). В этих условиях плотность газообразного мономера приближается к плотности жидкой фазы, и реакционная масса представляет собой раствор полимера в мономере. Широкое развитие получила газофазная полимеризация в псевдоожиженном слое на металлоорганическом катализаторе, нанесённом на твёрдый тонкодисперсный носитель, под давлением 1-3 МПа. В результате полимеризации мономера частицы катализатора укрупняются, оседают и периодически удаляются из реактора. При этом упрощается конечная обработка продукта полимеризации – исключается промывка, фильтрация, сушка продукта, его грануляция. Так производят полиэтилен высокой плотности, сополимеры этилена с высшими α-олефинами, полипропилен.

Полимеризация в массе (в блоке) проводится в конденсированной фазе мономера в отсутствие растворителя. При проведении реакции до полного превращения мономера получают монолит (блок), имеющий форму сосуда, в котором находился исходный мономер. При блочной полимеризации можно использовать как инициаторы радикальной, так и катализаторы ионной полимеризации, растворимые в мономере. Основным достоинством данного способа является возможность использования блоков полимера без последующей переработки и отсутствие стадии отделения растворителя. Основной недостаток – сложность отвода выделяющегося тепла, особенно при высокой вязкости системы. Таким способом получают полистирол и полиметилметакрилат, в частности прозрачные материалы из них (органическое стекло).

Полимеризация в твёрдой фазе протекает при температурах ниже температуры плавления мономера, находящегося в кристаллическом или стеклообразном состоянии. При этом молекулы жёстко фиксированы в пространстве и подвижность их крайне ограничена, что определяет особенности кинетики процесса и структуру возникающих макромолекул. Наиболее удобными являются способы инициирования твёрдофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причём могут реализовываться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. Этот метод не нашёл широкого распространения.

Полимеризация в растворе мономеров в различных растворителях получила широкое распространение при синтезе полимеров по ионному механизму. Реакционная система может быть гомогенной или гетерогенной в зависимости от растворимости катализатора и образующегося полимера в реакционной среде. Растворитель должен быть инертен к мономеру и катализатору, чаще всего это алифатические или ароматические углеводороды. При полимеризации в растворе существенно облегчается отвод выделяющегося тепла, перемешивание и транспортирование продуктов реакции, возможность организации непрерывного производства и автоматизация управления им. Недостатком способа является необходимость дополнительных затрат на подготовку, отделение и регенерацию растворителя, промывку и сушку полученного полимера. Полимеризацией в растворе получают все стереорегулярные эластомеры, статистические и блок-сополимеры бутадиена и стирола, сополимеры этилена и пропилена и другие полимеры.

Полимеризация в эмульсии осуществляется в среде с высокоразвитой поверхностью раздела между несмешивающимися фазами, одна из которых содержит мономер. В качестве дисперсионной среды используют воду, в которой мономер растворяется плохо или не растворяется вообще. Для стабилизации эмульсии применяют эмульгаторы – поверхностно-активные вещества, которые при достаточной их концентрации в воде образуют мицеллы. Мономер частично растворяется в мицеллах, а частично остаётся в системе в виде капель, стабилизированных эмульгатором. Инициирование полимеризации осуществляется радикальными инициаторами, как водо-, так и маслорастворимыми. В дальнейшем полимеризация протекает в коллоидного размера полимерно-мономерных (латексных) частицах, окружённых слоем эмульгатора. Возможными местами образования полимерно-мономерных частиц являются мицеллы эмульгатора, микрокапли мономера или истинный раствор мономера в воде. В зависимости от природы эмульгатора, мономера и инициатора, а также условий проведения процесса одно из этих мест может быть доминирующим. После исчерпания эмульгатора на образование латексных частиц новые частицы не образуются, а образовавшиеся увеличиваются в размере за счёт диффузии мономера из капель. Полимеризация завершается после израсходования капель мономера.

Полимерно-мономерные частицы служат эффективными ловушками для радикалов. Выход макрорадикалов из частиц в водную фазу невозможен из-за нерастворимости полимера в воде (выйти из частиц могут лишь низкомолекулярные радикалы, образующиеся в частицах за счёт передачи цепи).

Такой механизм изолирования радикалов, являющийся специфическим для эмульсионной полимеризации, позволяет значительно повысить концентрацию растущих радикалов по сравнению с другими процессами при равных скоростях инициирования вследствие невозможности взаимного обрыва радикалов из разных латексных частиц. Это позволяет получать полимеры с высокими молекулярными массами при скоростях реакции, значительно превышающих скорости полимеризации в блоке и растворе. Достоинством данного способа является также лёгкость теплоотвода. Недостатки способа в основном связаны с дополнительными затратами на очистку конечного продукта от эмульгатора.

Суспензионная (или гранульная) полимеризация также основана на диспергировании мономера в воде, но в виде крупных капель размером от 0,1 до 5 мм. Капли стабилизируют водорастворимыми полимерами, а инициаторами полимеризации служат органические пероксиды, растворяющиеся в каплях мономера, где и происходит реакция. В результате образуются крупные гранулы в суспензии полимера в воде. Эти гранулы на несколько порядков больше по размерам, чем латексные частицы, и оседают самопроизвольно без специальной коагуляции. Они легче отмываются от стабилизаторов и других примесей, поэтому суспензионные полимеры являются более чистыми, чем эмульсионные. Закономерности суспензионной полимеризации близки к закономерностям полимеризации в массе мономера, но существенно облегчены теплоотвод и перемешивание компонентов системы.