- •ЛЕКЦИЯ 1
- •СТАНОВЛЕНИЕ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ.
- •ТЕОРИЯ И ПОСТУЛАТЫ БОРА
- •ПРИНЦИП ГАМИЛЬТОНА
- •ФОРМУЛА ПЛОСКОЙ ВОЛНЫ.
- •ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПОИСКА ЭЛЕКТРОННЫХ ОБОЛОЧЕК.
- •ПРИНЦИП НЕОПРЕДЕЛЕННОСТИ
- •ИНТЕНСИВНОСТЬ ВОЛНЫ.
- •ЛЕКЦИЯ 4
- •НЕКОТОРЫЕ МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ФОРМУЛЫ И ВЫРАЖЕНИЯ
- •ОПЕРАТОР
- •СВОЙСТВА КВАНТОВО-МЕХАНИЧЕСКИХ ОПЕРАТОРОВ.
- •СПЕКТРЫ ОПЕРАТОРОВ
- •СОБСТВЕННЫЕ ФУНКЦИИ
- •ОПЕРАТОРЫ КООРДИНАТ
- •ОПЕРАТОР ИМПУЛЬСА.
- •ОПЕРАТОР ЭНЕРГИИ
- •ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВЕКТОРОВ
- •МОМЕНТ ИМПУЛЬСА
- •ЛЕКЦИЯ 5
- •КОММУТАТОРЫ ОПЕРАТОРОВ
- •МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ОЖИДАНИЯ. СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ.
- •ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ И СТАЦИОНАРНЫЕ СОСТОЯНИЯ.
- •ЛЕКЦИЯ 6
- •ЭЛЕКТРОН В ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЯМЕ.
- •ЭЛЕКТРОННОЕ ВЕРЕТЕНО. СПИН
- •МОМЕНТ ОРБИТАЛЬНЫЙ И МОМЕНТ СОБСТВЕННЫЙ.
- •АЛГЕБРА СПИНОВ.
- •МАГНИТНЫЕ МОМЕНТЫ
- •ЛЕКЦИЯ 7
- •СИТУАЦИЯ СО МНОЖЕСТВОМ ЭЛЕКТРОНОВ
- •ПРИНЦИП ТОЖДЕСТВЕННОСТИ МИКРОЧАСТИЦ
- •ОПЕРАТОР ПЕРЕСТАНОВКИ
- •ПРИНЦИП АНТИСИММЕТРИИ
- •ЧТО ТАКОЕ ОРБИТАЛЬ?
- •ДЕТЕРМИНАНТ СЛЭТЕРА
- •МЕТОД ХАРТРИ-ФОКА
- •ЛЕКЦИЯ 8
- •ОРБИТАЛЬНАЯ МОДЕЛЬ АТОМА.
- •КВАНТОВЫЕ ЧИСЛА.
- •РАДИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ.
- •Угловая зависимость атомных орбиталей.
- •ИЗОВЕРОЯТНОСТНЫЕ ПОВЕРХНОСТИ.
- •ЛЕКЦИЯ 9
- •ГИБРИДНЫЕ АО, ЭЛЕКТРОННЫЕ ТЕРМЫ И КОНФИГУРАЦИИ.
- •ЛЕКЦИЯ 10
- •ЛЕКЦИЯ 11
- •ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА.
- •МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА
- •ЛЕКЦИЯ 13
- •ЛЕКЦИЯ 14
- •ЛЕКЦИЯ 15
- •ВОДОРОД ПО ГАЙТЛЕРУ И ЛОНДОНУ
- •ЛЕКЦИЯ 16
- •БУТАДИЕН
- •ЛЕКЦИЯ 17
- •ПОРЯДОК СВЯЗИ, ИНДЕКС СВОБОДНОЙ ВАЛЕНТНОСТИ
- •ИНДЕКС СВОБОДНОЙ ВАЛЕНТНОСТИ Fi
- •РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДОВ
- •ЛЕКЦИЯ 18
ЛЕКЦИЯ 6
ПОВЕДЕНИЕ ЭЛЕКТРОНА В НЕКОТОРЫХ УСЛОВИЯХ
Итак, в вероятностной интерпретации поведения электрона мы должны определить какие-то аспекты его состояния. При этом квадрат его волновой функции, пропорциональный единичной (условие нормировки) вероятности существования его в определенной области пространства, должен содействовать возникновению информации об энергетических и реально-пространственных характеристиках этой микрочастицы. При этом электрон обладает чертами неопределенного (вероятностного) поведения (то ли в координатной, то ли в импульсной системе пространств). Эти обстоятельства заставляют понимать электрон как частицу, с бешеными скоростями перемещающуюся в некоторых ограниченных областях атомов, при этом не растрачивающую свою энергию в некотором «стационарном» состоянии. Рассмотрим доступные пониманию особенности поведения электрона.
ЭЛЕКТРОН В ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЯМЕ.
Разберем конкретную задачу о поведении (одномерном движении) электрона в потенциальной яме шириной "а" с бесконечно высокими стенками. Электрон движется вдоль оси "х" в обоих направлениях (вперед и назад), но не может по условию задачи находиться вне ямы, где U = ∞ ; Поэтому его волновая функция Ψ(x ) = 0 при x ≤ 0 и x ≥ a. Найдем выражение для функцииΨ(x ) и энер-
гии электрона внутри между точками 0 и "а".
Уравнение Шредингера для этой области, если принять в ней U(x ) = 0 имеет вид:
|
h2 |
|
d 2Ψ |
|
|
|
− |
|
|
(x ) |
= EΨ |
( 34 ) |
|
2m |
dx2 |
|||||
|
|
(x ) |
|
69
с |
граничными условиямиΨ(0) = Ψ(a) = 0 . Введем |
обозначения: |
||||||
|
|
|
d 2 |
Ψ |
|
|
|
|
k 2 |
= 2mE / h2 . Получаем : |
|
(x ) |
+ k 2 |
Ψ |
= 0 . |
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
dx2 |
(x ) |
|
|
||
Решение |
такого |
|
дифференциального |
уравнения: |
Ψ(x ) = Asin kx + B cos kx ( 35 ).
В формуле (35) коэффициенты А и В не равны нулю одновременно - в противном случае получается нулевое (тривиальное ) решение.
Учтем граничные условия:
а) Ψ(0) = Asin k 0 + B cos k 0 = B = 0
б) Ψ(a ) = Asin k a = 0.
Коэффициент В оказался равен нулю. Если нас интересует нетривиальные решения, нужно положить A ≠ 0. Тогда sin k a = 0 ; откуда: ka = nπ ,
где n - целое число.
k 2 = |
2mE |
= n2π 2 |
; E |
n |
= |
π 2h2 |
n2 |
( 36 ). |
|
h2 |
2ma 2 |
||||||||
|
a2 |
|
|
|
|
Из формулы (36) видно, что энергия электрона может принимать только определенные значения, т.е. квантоваться. Эти значения −собственные значения уравнения (34) образуют систему энергетических уровней, нумеруемых квантовым числом "n" (смотри схему, приведенную ниже). Квантование энергии не было заложено в условие задачи, а появилось в процессе ее решения вследствие учета граничных условий, которые, в свою очередь, вытекают из физических ограничений, налагаемых на движение.
Теперь можно записать выражение для собственных функций
уравнения (34) : Ψ |
|
|
|
|
x . |
|
(x)= Asin |
2mEn |
|
||||
n |
|
h |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Подставляем сюда (36) и получаем: Ψn (x)= Asin |
πnx . |
|||||
|
|
|
|
|
|
a |
Эта функция удовлетворяет всем стандартным условиям.
В силу условия нормировки: ∫a |
|
Ψn (x)2 |
|
dx = A2 ∫a sin2 πnx |
= A2 a |
= 1, |
||||||
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
a |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
откуда A = |
2 |
; |
Ψ(x ) = |
2 sin |
πnx . |
|
|
|
||||
|
a |
|
|
a |
|
|
a |
|
|
|
70
На схеме приведены три первые волновые функции и соответствующие им плотности вероятности для электрона, движущегося в прямоугольной потенциальной яме с бесконечно высокими стенками. Как видно, локализация электрона в окрестностях некоторой точки в яме может существенно изменяться при переходе от одного состояния к другому.
Этот вывод имеет весьма общий характер. Например, рас-
пределение электронной плотности в основном и возбужденных состояниях молекул различно.
Теперь перейдем к рассмотрению двумерной бесконечно глубокой потенциальной ямы.
Здесь электрон движется в плоскости прямоугольника со сторонами "а" и "в". Как и в классической задаче, движение можно разложить на два независимых движения: одно - в направлении x, другое - в направлении y. Тогда энергия электрона будет определяться двумя квантовыми числами nx и ny . Волновая функция примет вид
произведения, где каждый сомножитель зависит только от одной независимой переменной:
Ψnx ,ny (x, y)= Ψnx (x) Ψny (y)
71
Увеличение симметрии системы приводит к вырождению по энергиям некоторых состояний. Связь симметрии системы и структурой вырождения является одной из глубоких далеко ведущих идей
квантовой механики. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рассмотрим два состояния системы: |
|
nx = 1 , |
ny = 2 |
и nx = 2 , |
||||||||||
ny = 1. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Если a ≠ b , то |
каждому |
состоянию |
отвечает |
свое |
значение |
|||||||||
энергии. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Состояние |
|
|
|
|
|
2 |
Энергия |
|
|
|||||
nx = 1 , ny = 2 |
|
|
π |
2 |
h |
1 |
2 |
|
2 |
2 |
|
|
|
|
E12 |
= |
|
|
2 |
+ |
2 |
|
|
|
|||||
2m |
|
|
b |
|
|
|
||||||||
|
|
|
a |
|
|
|
|
|
|
|||||
nx = 2 , ny = 1. |
|
|
π |
2 |
h |
2 |
2 |
2 |
|
1 |
2 |
|
|
|
E21 |
= |
|
|
|
+ |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
|
||||||
2m |
|
|
b |
|
|
|
||||||||
|
|
|
q |
|
|
|
|
|
|
Как видно: E12 ≠ E21 , следовательно вырождение отсутствует (смотри схему выше). Если a = b , то в обоих состояниях энергия системы одинакова:
E |
|
= E |
|
= 5 |
π 2h2 |
( 37 ) |
|
1,2 |
2,1 |
2ma 2 |
|||||
|
|
|
|
или в общем случае
Enxny = 2πma2h22 (nx2 + n2y )
Вырождение - ( nx2 + n2y ) = const при соответствующих "n".
ЭЛЕКТРОННОЕ ВЕРЕТЕНО. СПИН
Для учета теории относительности при движении электрона, необходимо пользоваться уравнением Дирака вместо уравнения Шредингера. При этом получается, что у электрона существует собственный момент импульса, и собственный магнитный момент. Собственный момент электрона ( S ) называется также спиновым (от латинского глагола - прясть, крутиться). Спин – это, как следствие вероятностной квантовой механики, внутренняя степень свободы электрона, имеющая сугубо квантовый характер. При переходе к классической механике спин обращается в нуль, и в этом смысле он не имеет классического аналога. Понятие о спине строго следует из релятивистской квантовой теории. Но это понятие вводится и в нерелятивистскую теорию, как величина, необходимая для правильного описания ряда опытов. Такую теорию называют феноменологической или полуэмпирической, и такое понимание спина характерно для всех аспектов квантовой химии.
72