100	Расчеты ионных равновесий

pCl

8

6

Точка эквивалентности

4
2
0	10	20	30	40
0

v, мл титранта

Рис. 4. Кривая титрования 25 мл раствора 0,1 М NaCl раствором 0,1 М AgNO3

Например, в случае титрования 100 мл раствора 1 10−4 М AgNO3

раствором 1 10−3 M NaCl на фоне 0,1 М KNO3 (Ks,AgCl = 3,35 10−10; ve = 10 мл) v′ = 0,34 мл; τinf = 0,971. Итак, в точке перегиба кривой титрования, часто отождествляемой с точкой эквивалентности, недотитровано 2,9 % иона Ag+.

Задачи для самостоятельного решения

1.Вычислить растворимость AgCl в воде.

2.Вычислить произведение растворимости PbSO4, если раство-

римость этой соли при 20 °С равна 4,1 мг в 100 г воды (ρ = 1 г/см3).

3.Вычислить произведение растворимости PbI2, если растворимость этой соли при 20 °С равна 0,068 г в 100 г воды (ρ = 1 г/см3).

4.Вычислить молярную растворимость Ag3AsO4 в воде.

5.Выпадет ли осадок SrSO4, если к 1 мл 0,01 М раствора Sr(NO3)2 прибавить равный объем насыщенного раствора CaSO4 ?

6.Вычислить молярную растворимость KClO4 в воде, если его произведение растворимости равно 0,011. (Сначала вычислить величину S без учета влияния ионной силы, затем по полученным данным вычислить I и S с учетом коэффициентов активности ионов.)

7.Вычислить растворимость CaF2 в 0,1 М растворе NaCl.

8.Рассчитать растворимость MgNH4PO4 в 0,1 М растворе NH4Cl.

Глава 3. Равновесия в гетерогенных системах	101

9. К раствору, содержащему равные количества ионов бария и кальция, добавили равный объем 0,1 М раствора (NH4)2CO3 и 0,1 М раствора (NH4)2C2O4. Какие соединения выпадут в осадок ?

10. Вычислить произведение растворимости BaCrO4, если его растворимость в 0,05 М KCl составляет 3,3 10−5 М.

11. Вычислить растворимость Ag3PO4 в 0,05 М NaNO3.

12. Сравнить растворимость PbSO4 в воде с растворимостью в

0,05 М Na2SO4.

13. К 10 мл 0,01 M раствора Sr(NO3)2 прибавили 10 мл насыщенного раствора CaSO4. Образуется ли осадок?

14. Выпадет ли осадок KHC4H4O6, если к 10 мл 0,01 М KCl при-

бавить 10 мл 1 М NaHC4H4O6 ?

15. Какое количество сухой соли NaCl нужно прибавить к 1 л 0,1 М раствора AgNO3, чтобы остаточная кон-центрация иона серебра не превышала 10−6 М ?

16. Образуется ли осадок гидроксида марганца, если к 100 мл 0,1 M MnCl2 прибавить 100 мл буферной смеси, содержащей 1 М NH4OH и 1 M NH4Cl ?

17.К 100 мл 1 М раствора анилина прибавили 0,5 мл 0,1 М FeSO4. ВыпадетлиосадокFe(OH)2 (изменениемобъемарастворапренебречь!)?

18.А) К 50 г осадка Со(ОН)2 прибавили 100 мл 1 М раствора уксусной кислоты. Растворится ли осадок ?

Б) К 100 г Sn(OH)2 прибавили 250 мл 1 М раствора муравьиной кислоты. Растворится ли осадок ?

В) К 50 г Zn(OH)2 прибавили 100 мл 1 М раствора бензойной кислоты. Растворится ли осадок?

19.Вычислить растворимость Ni(OH)2 в 0,1 М растворе уксусной кислоты.

20.В каком объеме 1 М HCl растворится 150 мг Cr(OH)3, Cu(OH)2, Al(OH)3?

21.Какое количество Ni(OH)2 растворится: а) в 100 мл 0,1 М НСООН; б) в 50 мл 0,5 М СН3СООН; в) в 250 мл 1 М раствора бензойной кислоты?

22.Вычислить растворимость Zn(OH)2: а) в 0,5 М NaOH; б) в 0,5 М NH4OH; в) в 0,1 М LiOH.

23.Вычислить молярную растворимость AgCN в 0,1 М растворе уксусной кислоты.

102Расчеты ионных равновесий

24.Вычислить молярную растворимость виннокислой ртути в 0,1 М растворе HClO4.

25.Вычислить молярную растворимость карбоната марганца в 0,1 М растворе HNO3.

26.Вычислить растворимость оксалата бария в 0,05 М растворе HCl и сравнить ее с растворимостью оксалата кальция в этих условиях.

27.Какую начальную концентрацию HNO3 нужно создать, что-

бы в 1 л ее растворилось без остатка: а) 0,05 моль BaSO4;

б) 0,01 моль BaSeO3?

28. Вычислить растворимость в 0,1 М растворе уксусной кислоты хроматов бария, стронцияи свинца, учитываяследующие равновесия:

2 MeCrO4 ↔ 2Me2+ + 2CrO42−	k1	=Ks2
2HAc ↔ 2H+ + 2Ac−	k2	= КНАс2
2CrO42− + 2H+ ↔ 2HCrO4−	k3	= K 2	− = (3,2 10−7)2
		HCrO4
2 HCrO4−↔Cr2O72−+ H2O	k4 = 3 10−2; K = k1 k2 k3 k4

29.Какой осадок будет выделяться первым при приливании

0,1 М раствора Na2SO4 к раствору, содержащему в 1 л 0,05 моль Ba(NO3)2 и 0,1 моль Pb(NO3)2. Какова полнота осаждения иона, выпадающего в первую очередь, к началу совместного осаждения ионов бария и свинца?

30.К 10 мл раствора, содержащего 0,2 М BaCl2 и 0,02 М SrCl2, прилито 10 мл 0,2 М раствора Na2CO3. Какой катион начнет осаждаться первым ?

31.Вычислить рBr в точке эквивалентности при титровании раствора KBr раствором AgNO3.

32.Вычислить рCl в точке эквивалентности при титровании раствора

NaCl раствором Hg2(NO3)2. Вычислить pCl в момент титрования, когда к 25 млраствора0,1 МNaCl прилитизбытокв0,5 мл0,05 МHg2(NO3)2.

33.Сколько миллилитров 0,05 М AgNO3 нужно прилить к 25 мл

0,02 М KCl, чтобы было pCl = 4?

34.Рассчитать объем титранта, отвечающий началу образования осадка, и степень оттитрованности аналита при титровании 20 мл рас-

твора 2,5 10−3 М KIO3 раствором0,05 МAgNO3, если Ks,AgIO3 = 5 10−8.

35. Рассчитать и построить кривую титрования 25 мл 0,1 М раствора Pb(NO3)2 раствором 0,1 М H2SO4.

Глава 4

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

ВАНАЛИЗЕ

4.1.Образование и устойчивость комплексных соединений

Комплексные соединения, или просто комплексы, − это сложные частицы, образуемые более простыми частицами (ионами, молекулами) и способные к самостоятельному существованию. В комплексном соединении обычно имеется центральный атом или ион, называемый комплексообразователем. Вокруг него координируют-

ся другие частицы, называемые лигандами. Координационное число

показывает, сколько лигандов непосредственно связано с комплексообразователем.

Комплексные соединения используют в химическом анализе для обнаружения и количественного определения ионов, маскирования мешающих ионов, растворения и выделения осадков и в других целях. Если комплексообразователь Ме (обычно это ион металла) образует с лигандом L комплекс MeLn по реакции

Me + nL ↔ MeLn,

то, согласно ЗДМ, константа ее равновесия

К = [Me][L][MeLn ]n .

называется константой устойчивости или константой комплексо образования.

Процесс образования и диссоциации комплексных соединений протекает ступенчато:

104		Расчеты ионных равновесий

Me + L ↔ MeL K1 = [Me][L][MeL] ;

MeL + L ↔ MeL2 K2 = [MeL][L][MeL2 ] ;

MeLn-1 + L ↔ MeLn Kп =	[MeLn ]	,
	[MeLn−1][L]

где K1, K2, …, Kn − ступенчатые константы устойчивости, связанные с суммарными константами комплексообразования соотношениями

β1 = K1 = [Me][L][MeL] ;

β2 = K1K2 = [Me][L][MeL2 ]2 ;

. . . . . . . . . . . . . . . . . . .

βn = K1K2...Kn = [Me][L][MeLn ]n .

Ступенчатость процесса комплексообразования осложняет расчет равновесий. Однако в большинстве случаев можно сделать ряд разумных допущений, которые, значительно упрощая расчет, оставляют его вполне приемлемым для предсказания условий аналитических определений.

4.2. Расчет равновесий

врастворах комплексных соединений

Ваналитической практике расчет равновесий образования комплексных соединений важен для обоснования и разработки методов обнаружения, определения и разделения элементов, а также для маскирования ионов, мешающих решению этих задач, и растворения малорастворимых соединений.

Пример. Рассчитать равновесные концентрации частиц в 0,1 M раство-

ре [Ag(NH3)2]NO3.

Решение. Запишем систему равновесий в растворе данного комплекса:

Глава 4. Комплексные соединения в анализе

105

[Ag(NH3)2] NO3 → [Ag(NH3)2]+ + NO3− (полная первичная диссоциация)

[Ag(NH3)2]+ ↔ [Ag(NH3)]+ + NH3	K1′ =1/ K1
[Ag(NH3)]+ ↔ Ag+ + NH3	K′2 =1/ K2

Для двух последних реакций ступенчатой диссоциации комплекса

имеем суммарное равновесие
c	[Ag(NH3)2]+	↔	Ag+ +	2NH3
	0,1		x	2x
[R]	0,1−x

константа которого (обратная суммарная константа устойчивости)

β′ =	4х3			=	1	=	1	.
	0,1	−	х		K1 K2		β

По справочным данным lg β = 7,23. Cледовательно, β′ = 10−7,23 = =°5,9 10−8. Поскольку 0,1/β′ >> 400, то допустима аппроксимация 0,1 − х

0,1. Тогда	′	= 1,1 10−3	и равновесные концентрации частиц
	х = 3 β 0,1
равны	4

[Ag+] = 1,1 10−3 M; [NH3] = 2,2 10−3 M; [Ag(NH3)2+] 0,1 M.

Равновесия в растворах комплексных соединений можно также рассчитывать, базируясь на молярных долях отдельных комплексов, зависящих от концентрации свободного лиганда. Молярная доля отдельного комплекса представляет собой отношение концентрации этого комплекса к суммарной концентрации комплексообразователя. В литературе это отношение называется также степенью образования данного комплекса.

Суммарная концентрация комплексообразователя сМе складывается из концентраций отдельных комплексов следующим образом:

cMe =[Me]+[MeL]+[MeL2 ]+...+[MeLn ] .

Заменяя концентрации комплексов выражениями из суммарных констант устойчивости, имеем

сMe =[Me]+β1[Me][L]+β2[Me][L]2 +...+βn [Me][L]n =

=[Me](1+ n β [L]i ) .

∑ i i

Формулы для вычисления молярных долей получают делением концентрации соответствующего комплекса, выраженной из сум-

MeLn

106		Расчеты ионных равновесий

марных констант устойчивости, на суммарную концентрацию комплексообразователя сМе:

αMe =

[Me]

=

1

;

n

cMe

1+∑βi [L]

i

i

αMeL

=

[MeL]

=

β1[L]

=αMeβ1[L] ;

cMe

n

i

1+∑

βi [L]

i

α

MeL2

=

[MeL2 ]

=

β2[L]2

=α

Me

β

2

[L]2

;

cMe

n

i

1+∑βi [L]

i

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

α

MeL n

=

[MeL n ]

=

βn [L]n

= α

Me

β

n

[L]n .

cMe

n

i

1+∑βi [L]

i

Сумма всех молярных долей отдельных комплексов равна 1:

αMe +αMeL +αMeL2 +...+αMeLn =1 .

Зная молярные доли сосуществующих в растворе комплексов и концентрацию сМе, легко рассчитать концентрации отдельных комплексов:

[Me]=cMe αMe ; [MeL]=cMe αMeL ;

[MeL2 ] =cMe αMeL2 ;

. . . . . . . . . . . . . . . .

[MeLn ]=cMe α .

Пример. Рассчитать равновесные концентрации всех частиц в раство-

ре, содержащем 1 М HCl и 0,01 М Cd(NO3)2.

Решение. В растворе могут находиться комплексные частицы CdCl+, CdCl2, CdCl3−, CdCl42−, которые характеризуются суммарными константами устойчивости: β1 = 21; β2 = 166; β3 = 204; β4 = 71,5. Используя приведенные формулы для молярных долей отдельных комплексов, получаем

αСd2+ =	1		= 0,02 ;
	1+21 1+166 1+204 1+71,5 1

Глава 4. Комплексные соединения в анализе

107

αCdCl+ =0,02 21 1 = 0,042;

αCdCl 2 = 0,02 166 1 = 0,332;

αCdCl3− = 0,02 204 1 = 0,408;

αCdCl24− = 0,02 71,5 1 = 0,143.

Умножая общую концентрацию кадмия в растворе (cCd = 0,01 M) на молярные доли частиц, находим их равновесные концентрации: [Cd2+]= 2 10−5 M; [CdCl+] = 4,08 10−4 M; [CdCl2] = 3,32 10−3 M; [CdCl3−]= 4,08 10−3 M; [CdCl42−] =

=1,43 10−3 M.

4.3.Маскирование ионов

При решении задачи маскирования мешающих анализу ионов может возникнуть необходимость рассчитать концентрацию лиганда, при которой концентрация свободного иона металла не превышает заданный уровень.

Пример. Вычислить концентрацию ацетата натрия, достаточную для маскирования иона Pb2+ в 0,1 М растворе Pb(NO3)2 при осаждении иона Ва2+ в форме BaSO4 действием 0,1 М раствора Na2SO4. Объем раствора 1 л; избыток осадителя 0,01 М; для комплекса PbAc42− суммарная константа устойчивости β = 1,25 102.

Решение. Вычисляем концентрацию свободных ионов Pb2+, отвечающую началу образования твердой фазы в растворе, содержащем 0,01 М Na2SO4:

[Pb2+ ] = Ks,PbSO4 = 1,6 10−8 =1,6 10−6 М. 0,01 0,01

Рассчитываем теперь равновесную концентрацию ацетат-иона в рас-

творе насыщенного комплекса PbAc42−. Равновесие
PbAc42−	↔	Pb2+	+	4Ac−
с		0,1
[R] 0,1−1,6 10−6		1,6 10−6		х

характеризуется обратной константой устойчивости комплекса

1		х4 1,6 10−6		х4 1,6 10−6	= 8 10	−3
	=					,
β		0,1−1,6 10−6		0,1

откуда

108		Расчеты ионных равновесий

х = [Ac	−	] = 4		8 10	−4	= 4,7 М.
			1,6 10−6

Кроме того, на образование 0,1 моль PbAc42− требуется 0,4 моль Ас−. Поэтому начальная концентрация ацетат-иона должна быть сАс− = 4,7 +

0,4 = 5,1 М.

4.4. Обнаружение ионов

При обнаружении ионов путем образования окрашенных комплексов рассчитывают концентрацию лиганда, при которой образуется достаточное количество окрашенной формы иона. Если обе формы иона (простая и комплекснпая) окрашены, то изменение окраски становится заметным, когда 1/10 часть всех простых ионов связывается в комплексные. Окраска простых ионов будет практически не видна, когда 9/10 всех ионов свяжется в комплекс.

Пример. Какую концентрацию KSCN нужно создать в растворе, чтобы открыть ион Co2+ в виде окрашенного комплекса Co(SCN)42− из 0,1 M раствора CoSO4 (Суммарная константа устойчивости комплекса β = 1,8 102 ; протолизом тиоционат-иона пренебречь.)

Решение. Константа равновесия

c	Со2+ +	4SCN−		↔ Co(SCN)42−
	0,1	x
[R]	0,01			0,09
является константой устойчивости комплекса
	β =	0,09		=1,8 102 ,
		x4 0,01

откуда

x =[SCN	−	] =	0,09		= 0,47 M .
			4	0,01 1,8 102

Для образования 0,09 моль Co(SCN)42− требуется 0,36 моль SCN−. Поэтому исходная концентрация KSCN должна быть 0,47 + 0,36 = 0,83 М.

Глава 4. Комплексные соединения в анализе

109

4.5. Растворение осадков

Процесс растворения осадков, основанный на образовании комплексных соединений, можно представить следующими реакциями:

МеА ↔ Ме + А	k1	= Ks,MeA
Ме + рL ↔ MeLр	k2	= βMeL р
MeA + рL ↔ MeLр + A	K = k1k2 = Ks,MeA βMeLр

Представление процесса растворения суммарной реакцией справедливо при следующих допущениях:

1.Концентрация свободных ионов металла очень мала по сравнению с концентрацией комплексных ионов.

2.В процессе ступенчатого комплексообразования образуется

комплекс MeLр, характеризующийся наибольшей прочностью. Процесс растворения амфотерных гидроксидов и малораство-

римых солей, содержащих катионы амфотерных металлов, в щелочах связан с образованием гидроксокомплексов, например:

Al(OH)3 + OH− ↔ [Al(OH)4]− ;

Zn(OH)2 + 2OH− ↔ [Zn(OH)4]2−.

Пример 1. Какую концентрацию аммиака нужно создать, чтобы в 100°мл этого раствора растворилось 29 мг AgCl?

Решение. Процесс растворения AgCl в растворе NH3 можно пред-

ставить суммой двух реакций
AgCl ↔ Ag+ + Cl−		k1	= Ks,AgCl = 1,8 10−10
Ag+ + 2NH3 ↔ Ag(NH3)2+		k2	= βAg(NH )+ = 1,7 107
					3	2
AgCl + 2NH3 ↔ Ag(NH3)2+ + Cl−		K = k k		2	= Ks,AgCl β		+
			1				Ag(NH3 )2

При растворении 29 мг AgCl в 100 мл раствора NH3 равновесные кон-

+ − 0,029 10 −3

центрации ионов будут равны [Ag(NH3)2 ] = [Cl ] = = 2 10 M. 143,3

Примем за х начальную концентрацию раствора NH3. Тогда равновесная концентрация NH3 в результате растворения AgCl будет равна [NH3] = х − 4 10−3 М, а константа равновесия реакции растворения запишется в виде

110		Расчеты ионных равновесий

	(2 10−3 )2
K =	(x−4 10−3 )2 =1,8 10−10 1,7 107 = 3,06 10−3.

Извлекая квадратный корень из левой и правой частей этого уравнения и определяя х, получаем х = cNH3 = 4,0 10−2 М.

Пример 2. Вычислить молярную растворимость гидроксида алюминия в 0,1 М растворе NaOH.

Решение. Полнота протекания реакции растворения

Al(OH)3 + OH− ↔ Al(OH)4−

характеризуется константой равновесия
K =	[Al(OH)4− ]	=	S	=10 ,
			0,1−S
	[OH− ]

откуда S = 0,09 M. Задачу можно решить также способом, описанным в следующем разделе главы.

Пример 3. Вычислить молярную растворимость гидроксида алюминия в 0,1 М растворе NH3.

	Решение. Запишем схему реакции растворения в виде
	NH3 + Н2О ↔ NH4+ + OH−			k1 = Kb,NH3 = 1,76 10−5
	Al(OH)3 + OH− ↔ Al(OH)4−			k2 = 10
	Al(OH)3 +	NH4OH ↔ Al(OH)4−		+ NH4+ K=k1 k2=1,76 10−4
c		0,1	S	S
[R]		0,1−S

Константа равновесия реакции растворения K =

S 2

−4

= 1,76 10

. По-

0,1−S

скольку

cNH3

=

0,1

> 400

, то растворимость Al(OH)3 в 0,1 М рас-

K

1,76 10−4

творе NH3 равна S 1,76 10−5

= 4,17 10−3

М,

что

приблизительно в

20 раз

меньше

растворимости

Al(OH)3 в

0,1

М

растворе

NaOH

(см. предыдущий пример).

Глава 4. Комплексные соединения в анализе

111

4.6.Растворимость осадка в избытке осадителя-комплексанта

Комплексообразующими свойствами по отношению к катиону осадка может обладать его собственный анион. При большом избытке аниона-осадителя это приводит к увеличению растворимости осадка вследствие образования растворимых комплексных соединений. Например, AgCl + 3Cl− ↔ AgCl43−. В избытке осадителя растворяются главным образом бинарные осадки состава 1 : 1.

При взаимодействии осадка МеА с осадителем-комплексантом A возможновозникновениеследующихравновесийкомплексообразования:

Ме + А ↔ МеА

β1

=

[MeA]

=

[MeA]

;

[Me][A]

Ks

Ме + 2А ↔ МеА

β

2

=

[MeA2 ]

=

[MeA2 ]

;

2

[Me][A]2

[A] Ks

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Ме + рА ↔ МеА

β

=

[MeA р]

=

[MeA р]

.

[Me][A]р

р

р

[A]р-1 Ks

Равновесную концентрацию недиссоциированных молекул МеА в растворе называют собственной растворимостью осадка S°. Как видно из выражения для β1, S° = β1 Ks. Если температура и ионная сила раствора неизменны, то величина S° также постоянна. Согласно условию материального баланса, растворимость осадка будет складываться из равновесных концентраций всех частиц, содержащих катион осадка, т.е.

SMeA = [Me] + [MeA] + [MeA2] +... + [MeAр]. (4.1)

Выразив концентрации частиц в этом уравнении через ступенчатые суммарные константы устойчивости βi и произведение растворимости осадка, получим

SMeA =	Ks	+β1Ks +β2 Ks[A] +... +βрKs[A]р−1		,	(4.2)
	[A]
или в компактной форме
	SMeA		р
			= Ks ∑βi [A]i−1		(4.3)
			0

(при i = 0 константа β0 = 1).

112		Расчеты ионных равновесий

Растворимость осадка MeAn рассчитывают по аналогичной формуле

		р
SMeAn	= Ks,MeAn	∑βi [A]i−n .	(4.4)
		0

Растворимость осадка еще более сложного состава (MemAn) можно вычислить по формуле

		p
SMemAn	= Ks,MemAn	∑βi [A]i−n / m + S o ,	(4.5)
		0

причем в большинстве случаев собственной растворимостью осадка S° допустимо пренебречь ввиду ее малости по сравнению со вкладом других частиц в общую растворимость осадка. (При m = 1 собственная растворимость S° является одним из слагаемых под знаком суммы.)

Для практических целей важно создать условия, обеспечивающие минимальную растворимость осадка в избытке комплексантаосадителя. Она наблюдается в тот момент, когда уменьшение растворимости осадка под воздействием одноименного иона уравновешивается увеличением его растворимости за счет процесса комплексообразования. Кривая растворимости осадка (рис. 5) показывает, что минимальная растворимость осадка наблюдается при строго определенной концентрации осадителя (сопт) в тот момент, когда кривая проходит через точку минимума. Эту минимальную растворимость можно найти, если продифференцировать уравнение (4.5) по концентрации осадителя и приравнять полученное выражение к нулю.

Тогда оптимальная концентрация осадителя [A−]опт, обеспечивающая минимальную растворимость осадка типа MenAm, находится решением уравнения

	d	p
		∑βi [A−]i−n / m = 0 .	(4.6)
	d[A−] 0

Глава 4. Комплексные соединения в анализе

113

Sосадка

сопт сосадителя

Рис. 5. Зависимость растворимости осадка от избыточной концентрации осадителя-комплексанта

Например, если осадок МеА растворяется в избытке аниона-осадителя с образованием комплексов состава не выше МеА2, то, согласно (4.3), его растворимость будет равна

SMeA = Ks ∑р βi[A]i−1 = 0

= Ks ([А−]−1 +β1 +β2[A−]) .

Затем, согласно уравнению (4.6), находим оптимальную концентрацию ани- она-осадителя, при которой растворимость осадка MeA будет минимальной:

d	([А−]−1 +β	+β	2	[A−]) = −[A−]−2	+β	2	= 0 ,	(4.7)
d[A−]	1

откуда [A−]опт =1/ β2 . Тогда минимальная растворимость осадка MeA при оптимальной концентрации выразится уравнением

SMeA = Ks ( β2 +β1 + β2 )= Ks (β1 + 2 β2 ).

(4.8)

По формуле (4.4) можно рассчитать также растворимость осадков амфотерных гидроксидов в избытке щелочи:

SMe(OH) n = Ks ∑p βi [OH− ]i−n , 0

где βi − суммарные ступенчатые константы устойчивости образующихся гидроксокомплексов металла.

Пример 1. Рассчитать растворимость осадка AgCl в растворе, содер-

жащем 0,1 М HCl.

Решение. Для ионной силы раствора I = 0,1 M в справочной литературе находим γAg+ = 0,75 ; γCl− = 0,76 . Величина Kso,AgCl = = 1,78 10−10. Следовательно, в условиях задачи реальная величина Ks,AgCl =

114		Расчеты ионных равновесий

=°	1,78 10−10		= 3,13 10	−10	. Для хлоридных комплексов серебра (AgCl,
	0,75	0,76

AgCl2−, AgCl32−, AgCl43− ) при I = 0,1 M по уравнению (1.7) находим β1°=6,54 102; β2 = 6,54 104; β3 = 1,1 105; β4 = 5,6 105. Согласно уравне-

нию (4.3), SAgCl = Ks ∑4 βi [Cl−]i−1 . Принимая, что [Cl−] 0,1 M, получа-

0

ем SAgCl = 2,8 10−6 M.

Пример 2. Найти минимальную растворимость осадка AgCl в его насыщенном растворе, содержащем избыток хлороводородной кислоты.

Решение. Сопоставление констант устойчивости хлоридных комплексов серебра дает основание предположить, что повышенная растворимость осадка обусловливается в основном образованием комплекса AgCl2−. Поэтому в первом приближении минимальную растворимость осадка AgCl можно определить, пренебрегая вкладом в нее частиц AgCl32− и AgCl43−. Тогда, согласно уравнениям (4.7) и (4.8),

[Cl−]опт =1/ β2 =1/ 1,1 105 = 3,01 10−3 М;

SAgCl =1,78 10−10 1,1 103 + 2 1,1 105 = 3,14 10−7 М.

4.7. Расчет кривых титрования

Методы титрования, основанные на реакциях образования растворимых комплексных соединений, называют комплексометрическими. В меркуриметрии используют свойство ртути(II) образовывать комплексы с галогенид- и псевдогалогенид-ионами, которые (главным образом хлорид-ионы) и являются определяемы-

ми объектами. Во фторидометрии и цианидометрии используют способность ряда ионов металлов образовывать прочные комплексы с фторид- и цианид-ионами. Во всех этих случаях титранты являются монодентатными. Многоступенчатый характер процессов комплексообразования с их участием негативно сказывается на величине и четкости скачков кривых титрования. Значительно более эффективными комплексантами являются полидентатные лиганды. Они образуют прочные внутрикомплексные соединения (хелаты) с пониженным средним лигандным числом. При достаточно высокой дентатности лиганды реагируют с ионами металлов в отношении 1 : 1.

Глава 4. Комплексные соединения в анализе

115

Титриметрические методы анализа, основанные на образовании растворимых хелатов, называют хелатометрическими. Из них наиболее широкое применение нашло титрование растворами ком-

плексонов − комплексонометрия.

Кривые комплексонометрического титрования характеризуют изменение концентрации титруемого иона металла в логарифмическом масштабе (pMe = −lg [Mem+]) как функции объема добавленного титранта. Рассмотрим расчет кривой комплексонометрического титрования на примере титрования 50 мл 0,1 М раствора MgSO4 0,1 М раствором динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, H4Y) при рН 9 ( pKMgY2− = 8,69).

1.	В	начальной точке титрования величина рМg = −lg c0 =
= −lg 0,1		= 1.
2.	Пусть прилито 10 мл титранта. До точки эквивалентности

можно пренебречь обратимостью реакции титрования, т.е. диссоциацией образовавшегося комплекса. При этом величина [Mg2+] =

=	c0v0 −ctv			=	0,1 50 −0,1 10		= 0,066 М; рMg = −lg 0,066 = 1,18.
	v	0	+v			60
	3.		Прилито			25 мл титранта. Величина [Mg2+] =

=° 0,1 50 −0,1 25 = 0,033 М; рMg = −lg 0,033 = 1,48.

75

4.Прилито 40, 45, 49 и 49,9 мл титранта. Аналогичным образом получаем величину рMg, равную соответственно 1,95; 2,28; 3,00 и 4, 00.

5.Прилито 50 мл титранта. В точке эквивалентности величину [Mg2+] рассчитывают с учетом диссоциации комплекса при рН 9. ЭДТА будет находиться в такой среде преимущественно в форме

3−		[H+ ][Y4−]		−10,26
HY	(константа диссоциации KHY3− =		= 10	), и рав-
		[HY3−]

новесную систему в точке эквивалентности можно представить следующей схемой:

MgY2− ↔ Mg2+ + Y4−	k1	= 10−8,69
Y4− + H+ ↔ HY3−	k2	= 1/ KHY3− = 1010,26

MgY2− + H+ ↔ Mg2+ + HY3−

116		Расчеты ионных равновесий

Константа равновесия суммарной реакции

K =	[Mg2+ ][HY3−]	= k1 k2 = 10	−8,69 10,26	1,56
			10	= 10 = 36,3. (4.9)
	[MgY2−][H+ ]

В данной точке [Mg2+] = [HY3−] = x; [MgY2−] = c0/2 – x = 0,05 – x; [H+] = 10−9. Подставляя эти величины в выражение (4.9), получаем

x2

уравнение 10−9 (0,05 − x) = 36,3. Пренебрегая величиной х по срав-

нению с 0,05, имеем х2 = 0,05 36,3 10−9, откуда х = 4,2 10−5 М. Сле-

довательно, в точке эквивалентности pMg = −lg x = 4,38.

6. Прилито 50,1 мл титранта, т.е. в растворе имеется избыток титранта в форме частицы HY3−, концентрация которой без учета диссоциации комплекса [MgY2−] равна 0,1 0,1/100,1 = 1 10−4 М. Положим, что в данной точке титрования [Mg2+] = x. Тогда равновесные концентрации частиц HY3−, MgY2− и H+ будут равны [HY3−] =

	−4	2−	0,1 50		+		−9
	=°1 10	+ x; [MgY ] =		− х = 0,05 – x ; [H ] = 1 10			. Подстав-
			101,1
	ляя их в выражение (4.9), получаем уравнение					x(10−4 + x)		= 36,3,
					10−9 (0,05		− x)

приводящееся к виду х2 + 10−4 х − 1,815 10−9 = 0. Решая его, находим x = [Mg2+] = 1,57 10−5 M. Следовательно, pMg = −lg (1,57 10−5) = 4,80.

7. Прилито 55 мл титранта, т.е. избыток комплексона (в форме частицы HY3−) в концентрации 5 0,1/105 = 4,76 10−3 М. Полагая

	опять [Mg2+] = х, имеем [HY3−]			= 4,76 10−3 + x;			[MgY2−] =
		0,1 50	+	−9
	=		− х = 0,0476 – х ; [H ] = 1 10		. Подставляя эти величины в
		105
	выражение (4.9), получаем уравнение вида					x(4,76 10−3	+ x)	= 36,3.
						10−9 (0,0476	− x)

Значительный избыток титранта подавляет диссоциацию комплексоната, поэтому величиной х можно пренебречь в обеих скобках этого уравнения. В результате находим x = [Mg2+] = 3,63 10−7 M; pMg = 6,44.

8. Прилито 60 мл титранта, т.е. его избыток составляет 0,1 10/110 = 9,09 10−3 М. Равновесные концентрации частиц равны