- •Белорусский национальный технический университет
- •Курсовая работа
- •2015 Содержание
- •Введение
- •Изоморфизм. Твердые растворы
- •Изоморфизм
- •Твердые растворы
- •Типы изоморфных растворов
- •1.3.1 Растворы замещения
- •1.3.2 Растворы внедрения
- •1.3.3 Растворы вычитания
- •Диаграммы состояния
- •1.4.2 Диаграмма состояния системы с ограниченным твердым раствором
- •Более сложные механизмы образования твердых растворов
- •1.5.1 Образование катионных вакансий
- •1.5.3 Образование анионных вакансий
- •1.5.4 Механизм внедренных катионов
- •1.5.5 Двойное замещение
- •Список использованной литературы
1.5.4 Механизм внедренных катионов
Альтернативным механизмом компенсации заряда при замещении катионов исходной структуры на катионы с меньшим зарядом может быть механизм внедренных катионов. При модификации структуры диоксида кремния, находящегося в одной из своих полиморфных форм (кварц, тридимит, кристобалит), замещением Si4+ на А13+ образуются алюмосиликаты, в которых катионы щелочных металлов заполняют межузельные позиции, незанятые в исходной структуре SiO2.
Такие составы отвечают формуле Lix(Si1-xAlx), где 0<x<0,5. Области фазовой диаграммы, в системе SiO2-LiAlO2образуются широкие области твердых растворов на основе соединений LiAlSiO4 (x = 0,5, эвкриптит) и LiAlSi2O6 (x= 0,33, сподумен). Сподумен интересен тем, что обладает близким к нулю и, возможно, даже отрицательным коэффициентом термического расширения. Это необычное свойство приводит к тому, что керамика, содерл<ащая р-сподумен в качестве основного компонента, имеет постоянные размеры и хорошее сопротивление к тепловым ударам, благодаря чему она находит много различных применений при высоких температурах. Межузельные пустоты в структуре кварца слишком малы, чтобы вмещать какие-либо другие катионы, кроме Li+. Плотность тридимита и кристобалита меньше, чем плотность кварца, и соответственно размеры междоузлий в них больше. Подобно кварцу, тридимит и кристобалит образуют твердые растворы, но внедренными катионами в данном случае в отличие от кварца могут быть ионы К+и Nа+ .
Ниже описаны еще два из возможных сложных механизмов образования твердых растворов [1].
1.5.5 Двойное замещение
Этот механизм сводится к одновременному осуществлению замещений в двух подрешетках. Например, при образовании твердых растворов на основе синтетических оливинов ионы Мg2+ могут быть замещены ионами Fе2+ с одновременным замещением кремния на Ge, что отражается формулой (Mg2-xFex) (Si1-уGеу)O4.
Бромид серебра и хлорид натрия образуют непрерывный ряд твердых растворов, в которых замещение происходит в обеих подрешетках: (Agl-xNax) (Вr1-yCly) (0<х, у<1). Замещающие ионы могут обладать различными зарядами, но важно, чтобы при этом не нарушалась суммарная электронейтральность кристалла. Так, между анортитом СаА12Si2O8 и альбитом NaAlSi3O8 образуется непрерывный ряд твердых растворов (плагиоклазы), отвечающих формуле (Сa1-xNax) (Al2-xSi2+x) (0<х<1); это показывает, что замещения Ыа^Са и А1=е^=31 осуществляются одновременно и в равной степени.
По механизму двойного замещения образуются сиалоны, представляющие собой твердые растворы в системе Si-Al-O-N на основе структуры Si3N4. β-Нитрид кремния содержит тетраэдры, SiN4 сочлененные вершинами и образующие трехмерный каркас. Каждый атом азота находится при этом в плоском окружении и образует вершины трех SiN4-тэтраэдров. В твердых растворах со структурой сиалона Si4+ частично замещается алюминием, а атомы азота частично замещаются на кислород, что в итоге дает возможность сохранить электронейтралы-юсть. Структурными единицами такого твердого раствора являются тетраэдры (Si, А1) (О, N)4, а его формулу можно записать в виде (Si3-xAlx) (N4-xOx).
Керамические материалы на основе нитрида кремния имеют широкие перспективы применения в различных высокотемпературных устройствах. Выполненные недавно работы по синтезу сиалона и его производных открыли новую страницу кристаллохимии и расширили возможные применения керамики на основе нитридов [1].