ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 12. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Цельработы

Ознакомление с процессами химической и электрохимической коррозии, протекающими в различных средах, и некоторыми методами борьбы с коррозией.

Краткиетеоретическиесведения

Металлы и изделияиз них, соприкасаясьсвоздухом, водойи различными агрессивнымиреагентами, постепенноподвергаютсяразрушению, коррозии.

Коррозия – это разрушение металла в результате его физикохимического взаимодействия с окружающей средой. При этом металлы окисляются и образуют продукты, состав которых зависит от условий коррозии.

Коррозия протекает с уменьшением энергии Гиббса. Поэтому эти процессы протекают самопроизвольно. Химическая энергия реакции коррозионного разрушения металлов выделяется в виде теплоты и рассеивается в конечном счете в окружающем пространстве.

Безвозвратные потери от коррозии составляют до 15 % от ежегодного производства металлов. Цель борьбы с коррозией – это сохранение ресурсов металлов, мировые запасы которых ограничены. Изучение коррозии и разработка методов защиты металлов от нее представляют теоретический интерес и имеют большое народно-хозяйственное значение.

По механизму протекания коррозионного процесса, зависящему от характера внешней среды, с которой взаимодействует металл, различают химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия характерна для сред, непроводящих электрический ток. По условиям протекания коррозионного процесса различают: а) газовую коррозию – в газах и парах без конденсации влаги на поверхности металла, обычно при высоких температурах; б) коррозию в неэлектролитах – агрессивных органических жидкостях.

Электрохимическая коррозия характерна для сред, имеющих ионную проводимость. При электрохимической коррозии процесс взаимодействия металла с окислителем включает анодное растворение металла и катодное восстановление окислителя. Электрохимическая коррозия может протекать: а) в электролитах – в водных растворах солей, кислот, щелочей, в морской воде; б) в атмосфере любого влажного газа; в) в почве.

Особым видом электрохимической коррозии следует считать корро-

зию за счет внешнего электрического тока.

Наибольший вред наносит электрохимическая коррозия, причиной которой может быть неоднородность поверхности металла и различные металлические и неметаллические примеси.

Химия. Лаб. практикум

-113-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 12. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Краткие теоретические сведения

В этом случае наряду с химическими процессами (отдача электронов) протекают электрические процессы (перенос электронов от одного участка к другому).

Механизм электрохимической коррозии. Коррозия металла в средах,

имеющих ионную проводимость, протекает через анодное окисление металла М – nē → Мn+ и катодное восстановление окислителя Ох + nē → Red

Окислителями при коррозии служат молекулы кислорода, хлора, ионы водорода, железа (III), нитрат-ионы и др. Наиболее часто при коррозии на-

блюдается восстановление кислорода:		+ 2Н2О + 4ē → 4ОН–
в нейтральной или щелочной среде –	О2
в кислой среде –	О2	+ 4Н+ + 4ē → 2Н2О
и выделение водорода –	2Н+ + 2ē → Н2

Коррозия с участием кислорода называется коррозией с кислородной деполяризацией; коррозия с участием ионов водорода называется коррозией с

водородной деполяризацией.

Кроме электрохимических реакций при коррозии обычно протекают вторичные химические реакции, например, взаимодействие ионов металла с гидроксид-ионами, концентрация которых повышается в результате катодных реакций Мn+ + n OH– = M(OH)n

Как видно, процессы электрохимической коррозии подобны процессам, протекающим в гальванических элементах. Основным отличием является отсутствие внешней цепи. Электроны в процессе коррозии не выходят из корродирующего металла, а двигаются внутри металла. Химическая энергия реакции окисления металла передается не в виде работы, а лишь в виде теплоты. Схема электрохимической коррозии железа в контакте с никелем в среде электролита – серной кислоты приведена на рис. 12.1.

Железо как металл с меньшим значением стандартного электродного потенциала является анодом и, соответственно, окисляется:

Fe – 2ē→ Fe2+

На катодных участках (никель) происходит восстановление окислите-

ля – ионов водорода:

2Н+ + 2ē → Н2

Катодные и анодные участки в металле чередуются и имеют очень малые размеры, т. е. речь идет о микроанодах и микрокатодах и соответственно о коррозионных микроэлементах.

Скорость коррозии тем больше, чем дальше в ряду стандартных электродных потенциалов расположены те металлы, из которых образовался гальваническая пара.

Химия. Лаб. практикум

-114-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 12. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Краткие теоретические сведения

Рис. 12.1. Схема электрохимической коррозии железа в контакте с никелем в среде электролита – серной кислоты

На скорость коррозии влияет и характер раствора электролита. Чем выше его кислотность (т. е. меньше рН), а также чем больше содержание в нем окислителей, тем быстрее протекает коррозия. Значительно возрастает коррозия с ростом температуры.

Некоторые металлы при соприкосновении с кислородом воздуха или в агрессивной среде переходят в пассивное состояние, при котором резко замедляется коррозия. Например, серная и азотная кислоты, концентрация которых близка к 100 %, легко пассивируют железо и оно практически не взаимодействуют с кислотами. Причина заключается в том, что на поверхности металла образуется плотная оксидная пленка, которая препятствует контакту металла со средой.

Защитная пленка всегда имеется на поверхности алюминия. Подобные пленки в сухом воздухе образуются также на Be, Cr, Zn, Ta, Ni, Cu и других металлах. При определенных условиях кислород является наиболее распространенным пассиватором.

Защита от коррозии. Выбор способа защиты металлических изделий от коррозии определяется его эффективностью, а также экономической целесообразностью. Все методы защиты условно делятся на следующие группы: а) легирование металлов; б) защитные покрытия (металлические и неметаллические); в) электрохимическая защита; г) изменение свойств коррозионной среды; д) рациональное конструирование изделий.

Легирование металлов. При легировании в состав сплава вводят компоненты, вызывающие пассивность металла. В качестве таких компонентов применяют хром, никель, алюминий и др. Введение некоторых добавок к сталям (титана, меди, хрома и никеля) приводит к тому, что при коррозии образуются плотные продукты реакции, предохраняющие сплав от дальнейшей коррозии.

Химия. Лаб. практикум

-115-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 12. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Краткие теоретические сведения

Защитные покрытия. Это слои, искусственно создаваемые на поверхности металлических изделий и сооружений для защиты их от коррозии. Выбор видапокрытиячащевсегозависитотусловий, вкоторыхиспользуетсяметалл.

Металлические покрытия. Материалами для металлических защитных покрытий могут быть как чистые металлы (цинк, кадмий, алюминий, серебро и др.), так и их сплавы (латунь, бронза). По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. В качестве примеров катодных покрытий стальных изделий можно привести медь, никель, серебро. При повреждении покрытия (или наличии пор) возникает коррозионный элемент, в котором основной материал служит анодом и растворяется, а материал покрытия – катодом, на котором выделяется водород или поглощается кислород. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. Примером анодного покрытия может служить цинк на стальных изделиях. В этом случае основной металл будет катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует. Потенциалы металлов зависят от состава растворов, поэтому при изменении состава раствора может меняться и характер покрытия.

Неметаллические защитные покрытия. Они могут быть как органи-

ческими, так и неорганическими. Защитное действие этих покрытий сводится в основном к изоляции металла от окружающей среды. В качестве неорганических покрытий применяются неорганические эмали, оксиды металлов, соединения хрома, фосфора и др. К органическим относятся лакокрасочные покрытия, покрытия смолами, пластмассами, полимерными пленками, резиной.

Электрохимическая защита. Метод основан на торможении анодных или катодных реакций коррозионного процесса. Электрохимическая защита осуществляется присоединением к защищаемой конструкции металла с более отрицательным значением электродного потенциала – протектора, а также катодной (катодная защита) или анодной (анодная защита) поляризацией за счет извне приложенного тока. Наиболее применима электрохимическая защита в коррозионных средах с хорошей ионной проводимостью. Катодная защита используется для защиты от коррозии подземных трубопроводов, кабелей; ее также применяют к шлюзовым воротам, подводным лодкам, водным резервуарам и пр.

Сущность катодной защиты заключается в том, что защищаемое изделие подключается к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, поэтому оно становится катодом, а анодом служит вспомогательный, обычно стальной электрод, который растворяется:

M– nē → Mn+

ана защищаемом сооружении (катоде) выделяется водород:

2Н2О + 2ē → Н2 + 2ОН–

Химия. Лаб. практикум

-116-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 12. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Краткие теоретические сведения

При протекторной защите к изделию присоединяют металл или сплав, потенциал которого значительно отрицательнее потенциала металла изделия – протектор. В качестве материала протекторов используют сплавы алюминия, магния и цинка. В коррозионной среде металл протектора растворяется:

Al – 3ē → Al3+

а на изделии выделяется водород:

2Н2О + 2ē→ Н2 + 2ОН–

Изменение свойств коррозионной среды. Для снижения агрессивно-

сти среды уменьшают концентрацию компонентов, опасных в коррозионном отношении. Например, в нейтральных средах обычно протекает коррозия с поглощением кислорода. Его удаляют деаэрацией или восстанавливают с помощью соответствующих восстановителей (гидразин, сульфиты и т.п.). Агрессивность среды может уменьшаться также при снижении концентрации ионов водорода. Для защиты от коррозии широко применяют ингибиторы – вещества, при добавлении которых в небольших количествах в среду, где находится металл, значительно уменьшается скорость коррозии металла. Ингибиторы применяют главным образом в системах, работающих с постоянным или мало обновляемым объемом раствора.

Механизм действия значительного числа ингибиторов заключается в адсорбции ингибитора на корродирующей поверхности и последующем торможении анодных или катодных процессов.

Рациональное конструирование изделий. Оно должно исключать на-

личие или сокращать число и размеры особо опасных с точки зрения коррозии участков в изделиях или конструкциях, а также предусматривать специальную защиту металла этих участков от коррозии.

Экспериментальнаячасть

Опыт 1 Удалениезащитнойпленкисметалла

Для проведения опыта вам понадобятся две стеклянные пробирки, в каждую внесите 1,5-2,0 мл дистиллированной воды и несколько крупинок металлического магния. Почему магний в этих условиях не взаимодействует

сводой?

Водну из пробирок добавьте 6 капель насыщенного раствора хлорида

аммония NH4Cl. Объясните активное растворение магния в этой пробирке. Записать уравнения протекающей реакции.

Химия. Лаб. практикум

-117-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 12. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Экспериментальная часть

Опыт 2 Коррозияприконтактеразличныхметаллов

Согнутую под углом стеклянную трубку закрепите в штативе и заполните 0,01 н. раствором серной кислоты. В одно из отверстий трубки поместите медную пластину, в другое – цинковую так, чтобы пластины не соприкасались. Наблюдайте выделение водорода на поверхности цинка и его отсутствие на поверхности меди.

Приведите пластинки в контакт друг с другом. Чем объяснить появившееся выделение водорода на поверхности меди? Как влияет контакт с медью на коррозию цинка? Напишитеь схему действия возникшего гальванического микроэлемента.

Опыт 3 Катодныеианодныезащитныеметаллическиепокрытия

Две пробирки заполните наполовину дистиллированной водой, добавьте по 2-3 капли раствора серной кислоты и гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6] – качественного реактива на ионы железа (II), растворы перемешать. В одну пробирку опустите полоску оцинкованного железа (железа, покрытого цинком), в другую – полоску луженого железа (железа, покрытого оловом). Через 1-2 мин наблюдайте изменение окраски раствора в пробирке с луженым железом. Синий цвет раствора обусловлен появлением в растворе ионов железа (II), которые с гексацианоферратом (III) калия образуют турнбулеву синь Fe4[Fe(CN)6]3. Почему цвет раствора в пробирке с оцинкованным железом остался без изменения? Составьте схемы электрохимической коррозии, протекающей в обеих пробирках.

Опыт 4 Коррозияжелезавразличныхэлектролитах

Для проведения опыта вам понадобятся 5 стеклянных пробирок, наполовину заполненных растворами следующих электролитов: 1 – дистиллированной водой; 2 – водным раствором NaCl; 3 – водным раствором MgCl2; 4

– водным раствором NaOH; 5 – водным раствором HCl. В каждую из пробирок добавьте 2–3 капли гексацианоферрата (III) калия и поместить железную пластину (или гвоздь). Объясните происходящие процессы, сравните интенсивность коррозии железа в различных средах, запишите уравнения коррозионных процессов. Выводы оформите в виде таблицы:

Коррозионная	Индикатор	Окраска раствора	Уравнения коррозионных
среда	коррозии железа	с железной пластиной	процессов

Химия. Лаб. практикум

-118-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 12. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Экспериментальная часть

Опыт 5 Протекторнаязащитастали

Вдва стеклянных стаканчика налейте по 10 мл разбавленной (~10 %) серной кислоты и по 2-3 капли гексацианоферрата (III) калия. В один стаканчик опустите стальную пластинку, в другой – стальную пластинку, соединенную металлическим проводником с цинковой пластинкой. Объясните коррозию железа в одном из стаканчиков и ее отсутствие в другом.

Опыт 6

Нанесениегальваническогопокрытия

Никелирование меди. Никелирование проводят в кислых растворах при рН = 5–5,5. Для проведения опыта вам понадобится электролизер, заполненный раствором электролита, содержащим NiSO4 (100 г/л), H3PO4 (10 г/л), NaCl (15 г/л). Фосфорная кислота в электролите поддерживает необходимую для никелирования кислотность. Ионы Cl– , адсорбируясь на поверхности никеля, препятствуют образованию оксидных пленок, тем самым предотвращают пассивацию анода.

Растворимый никелевый анод и предварительно обезжиренный и промытый водой медный катод опустите в электролизер. Подсоедините электроды металлическим проводником к источнику постоянного тока. Оптимальная плотность тока при никелировании составляет 1-2 А/дм2. Наблюдайте осаждение никелевой пленки на медном катоде. Сделайте вывод об окончании процесса. Ответьте на вопросы. Почему на катоде осаждается никель, а не восстанавливается протон? Почему на аноде не выделяются газообразные продукты окисления? Запишите уравненияреакций, протекающих на электродах.

Примерырешениятиповыхзадач

Пр и м е р 1. К какому типу относится оловянное покрытие на стали

ина меди? Какие процессы будут протекать при атмосферной коррозии луженых стали и меди при нейтральной реакции среды и 298 К? Напишите уравнения катодных и анодных реакций.

Ре ш е н и е. 1. Оловянное покрытие на стали будет катодным, т.к.

стандартный электродный потенциал олова (Е0Sn2+/Sn = −0,14 В) более поло-

жителен, чем потенциал железа (Е0Fe2+/Fe = −0,44 В).

2. Покрытие из олова на меди будет анодным, т.к. потенциал олова

(Е0Sn2+/Sn = – 0,14 В) болееотрицателен, чемпотенциалмеди(Е0Сu2+/Cu = + 0,34 В). При атмосферной коррозии в нейтральной среде при 298 К будут про-

текать следующие реакции. В первом случае:

анодное разрушение железа Fe – 2ē= Fe2+

и катодное восстановление окислителя О2 + 2Н2О + 4ē → 4ОН–

Химия. Лаб. практикум

-119-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 12. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Примеры решения типовых задач

Во втором случае:

анодное окисление олова Sn – 2ē = Sn2+

и катодное восстановление окислителя О2 + 2Н2О + 4ē → 4ОН– П р и м е р 2. Приведите примеры катодных и анодных покрытий

для кобальта. Составьте уравнения катодных и анодных процессов во влажном воздухе и в растворе соляной кислоты при нарушении целостности покрытия.

Р е ш е н и е. 1. Катодными покрытиями для кобальта будут являться все металлы с большими значениями стандартных электродных потенциалов, т. е. те, которые в ряду напряжений металлов стоят справа от него. Например, никель, олово, свинец и т.д.

Во влажном воздухе при нарушении целостности катодного покрытия будет происходить окисление основного металла, т. е. кобальта:

Со − 2ē = Со2+

а на катоде (например, из никеля) будет восстанавливаться окислитель окру-

жающей среды:

О2 + 2Н2О + 4ē → 4ОН–

Схема коррозии кобальта в среде соляной кислоты будет отличаться от вышеупомянутой лишь тем, что в качестве окислителя выступают ионы водорода Н+ среды, которые и будут восстанавливаться на катоде: 2Н+ + 2ē →

Н2

2. Анодными покрытиями для кобальта будут являться все металлы с более отрицательным значением стандартного электродного потенциала, т. е. стоящие в ряду напряжений металлов слева от кобальта. Например, кадмий, хром, алюминий и др.

При нарушении целостности анодного покрытия окислению подвергается металл покрытия и до тех пор, пока не разрушится покрытие, основной металл будет сохраняться.

Во влажном воздухе анодное окисление металла-покрытия, например,

кадмия Cd − 2ē = Cd2+ и катодное восстановление окислителя О2 + 2Н2О + 4ē → →4ОН–.

В среде соляной кислоты анодное окисление кадмия Cd − 2ē = Cd2+ и катодное восстановление ионов водорода 2Н+ + 2ē → Н2.

Контрольныевопросыизадачи

1.Что такое коррозия металлов? Классифицировать коррозию по механизмам ее протекания.

2.Охарактеризуйте сущность электрохимической коррозии.

3.Что такое гальванические микроэлементы? Какие процессы протекают по анодному и катодному механизмам при коррозии в кислой и нейтральной средах.

Химия. Лаб. практикум

-120-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 12. КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ. ЗАЩИТА ОТ КОРРОЗИИ

Контрольные вопросы и задачи

4. Что такое кислородная и водородная деполяризация?

5.От каких факторов зависит скорость коррозии?

6.Почему в железной бочке можно хранить сильно концентрированную и нельзя хранить разбавленную серную кислоту?

7.Если на стальной предмет нанести каплю воды, то коррозии подвергается средняя, а не внешняя часть смоченного металла. После высыхания капли в ее центре появляется пятно ржавчины. Чем это можно объяснить? Какой участок металла, находящийся под каплей воды, является анодным и какой – катодным? Составьте уравнения соответствующих процессов.

8.Перечислите известные методы защиты металлов от коррозии. Чем следует руководствоваться при их выборе?

9.В чем заключается сущность протекторной защиты металлов от коррозии? Приведите пример протекторной защиты железа в электролите, содержащем растворенный кислород. Составьте уравнения анодного и катодного процессов.

10.Напишите уравнения электродных реакций, протекающих при катодной защите стальных труб.

Химия. Лаб. практикум

-121-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 13.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Цельработы

Ознакомление с принципами образования комплексных соединений, их строением, номенклатуройихимическимисвойствами.

Краткиетеоретическиесведения

В реакциях, протекающих в растворах, принимают участие неизменные группировки атомов в виде ионов (SO 24− , Cl–, OH–, NO 3− , ...) или ней-

тральных молекул (NH3, CO, H2O, ...). Эти группировки атомов способны к взаимодействию в растворе с ионами металлов и образованием более сложных частиц. Так, при взаимодействии нитрата серебра и цианида калия образуется осадок цианида серебра, произведение растворимости которого равно ПР = [Ag+][CN–] = 7 10–15:

AgNO3 + KCN = AgCN↓ + KNO3

Понижение концентрации ионов Ag+ в растворе за счет образования прочного комплексного иона [Ag(CN)2]– (консанта нестойкости Кн = 1,76 10–5) приводит к нарушению равновесия между раствором и твердой фазой, т. е. к растворению осадка по уравнению

AgCN↓ + KCN = K[Ag(CN)2]

Соединения, в состав которых входят комплексные (сложные) ионы и имеются ковалентные связи, образованные по донорно-акцепторному механизму, называются комплексными (координационными). Эти новые соединения отличаются по свойствам от составляющих их простых соединений, например, имеют иную окраску, растворимость и способность взаимодействовать с различными реагентами.

Комплексные ионы состоят из центрального атома, вокруг которого расположены другие ионы или полярные молекулы.

Центральный атом, или ион, называется комплексообразователем,

молекулы, ионы, расположенные около комплексообразователя − лигандами. Число лигандов называется координационным числом комплексообразователя. Комплексообразователь и лиганды образуют внутреннюю координационную сферу комплексного соединения, которую принято заключать в квадратные скобки. Заряд внутренней сферы равен алгебраической сумме зарядов центрального атома и всех лигандов. Частицы, которые не входят в состав внутренней сферы, образуют внешнюю координационную сферу, заряд которой нейтрализует заряд внутренней сферы.

Химия. Лаб. практикум

-122-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 13. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Краткие теоретические сведения

В полученном комплексном соединении K[Ag(CN)2] комплексообра-

зователь − Ag+, лиганды – ионы CN−, [Ag(CN)2]– − внутренняя координаци-

онная сфера комплекса, ионы К+ образует внешнюю сферу, координационное число (КЧ) комплексообразователя равно 2.

Схему строения комплексного соединения K[Ag(CN)2] можно представить следующим образом:

Комплексообразователь Лиганды

	K[Ag(CN)2]
Внешняясфера	Внутрення сфера

Комплексообразователями чаще всего выступают положительно заряженные ионы металлов. Комплексообразование особенно характерно для ионов переходных металлов.

Лигандами могут быть различные неорганические и органические ионы и молекулы:

а) отрицательно заряженные ионы: OH−, Cl−, F−, I−, NO2−, CN−, CO 23− ,

S2O 23− , ...; полярные молекулы: H2O, NH3, CO (подобные лиганды связаны с

комплексообразователем одной ковалентной связью и называются монодентантными (1)).

б) неполярные, но легко поляризующиеся молекулы, например, эти- лен-диамин NH2−CH2−CH2−NH2, оксалат-ион С2О42–, карбонат-ион СО32–, которые образуют с комплексообразователем две ковалентные связи и называются бидентантными (2):

	C H
	|
	C H

H 3 N		N H 3	2 +
	M			(1)
	N	N H 3
H 3

2		N H 2	N H 2		C H 2	2 +
			M	|			(2)
2		N H 2	N H 2
					C H 2

Координационные числа наиболее часто равны двум, четырем и шести, что соответствует линейной (КЧ = 2), квадратной, тетраэдрической (КЧ = 4) и октаэдрической (КЧ = 6) пространственным конфигурациям комплекса.

Образование химических связей в комплексе между комплексообразователем и лигандами происходит по донорно-акцепторному механизму «неподеленная пара электронов − свободная орбиталь»:

А: + : В = А : В

Донор Акцептор

Химия. Лаб. практикум

-123-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 13. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Краткие теоретические сведения

Комплексные ионы могут быть как катионами [Ag(NH3)2]+, так и анионами [Ag(CN)2]−. Известны комплексы, не несущие заряда, например, [Pt(NH3)2Cl2], называемые комплексными неэлектролитами.

Среди комплексных соединений имеются:

кислоты: H[AuCl4], H2[SiF6]

основания: [Ag(NH3)2]OH, [Cu(NH3)4](OH)2 соли: [Ni(NH3)6](NO3)2, Na3[AlF6]

При составлении названий комплексных соединений вначале указывается анион, а затем катион в родительном падеже. В скобках римской цифрой пишется степень окисления комплексообразователя. Лиганды называют-

ся: Н2O – акво, NH3 – аммин, Cl– – хлоро, CN– – циано, SO 42− – сульфато и т.

д. Пример: [Ag(NH3)2]Cl – хлорид диамминсеребра (I); [Co(NH3)6](NO3)3 –

нитрат гексаамминкобальта (III); [Zn(H2O)4]SO4 – сульфат тетрааквоцинка (II); K3[Fe(CN)6] – гексацианоферрат (III) калия; K2[PtCl4] – тетрахлороплатинат (II) калия; [Pd(NH3)2Cl2] – дихлородиамминпалладий.

Зная состав комплексного соединения и учитывая его электронейтральность, можно определить заряд комплексного иона и степень окисления комплексообразователя. Например, в соединении [Cr(NH3)4(H2O)Cl]Cl2 заряд комплексного иона численно равен, но противоположен по знаку заряду ионов внешней сферы (+2). Заряд комплексного иона также равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов. В рассматриваемой соли степени окисления лигандов-молекул NH3 и H2O равны нулю, а иона хлора (–1). Степень окисления комплексообразователя Х рассчитывают следующим образом: + 2 = Х + (− 1); Х = + 3.

В водных растворах комплексные соединения диссоциируют, образуя комплексные ионы и ионы внешней сферы. Этот процесс называется первичной диссоциацией. При первичной диссоциации комплексы ведут себя как сильные электролиты, так как связь между внутренней и внешней сферами ионного типа, например такова:

[Ag(NH3)2]Cl → [Ag(NH3)2]+ + Cl−

K[Ag(CN)2] → K+ + [Ag(CN)2]−

Комплексные ионы подвергаются вторичной диссоциации. Вторичная диссоциация протекает в незначительной степени, поскольку лиганды связаны с комплексообразователем прочной ковалентной связью. Диссоциация сопровождается последовательным замещением лиганда во внутренней сфере на молекулы растворителя:

[Ag(NH3)2]+ ' Ag+ + 2NH3

[Ag(CN)2]− ' Ag+ + 2CN−

Применив закон действия масс к равновесиям диссоциации комплексных ионов как к слабым электролитам, получим выражения констант нестойкости комплексов:

Химия. Лаб. практикум

-124-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 13. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Краткие теоретические сведения

K	í	=	[Ag+] [NH3]2	= 6,8 10−8,	Kí	=	[Ag+] [CN−]2	=1,0 10−24 ,
							[[Ag(CN)2 ]−]
		[[Ag(NH3 )2 ]+]

где в квадратных скобках указаны концентрации соответствующих ионов и молекул.

Константы нестойкости комплексных ионов характеризуют прочность (устойчивость) внутренней сферы комплексного соединения. Чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс, т. е. тем меньше концентрация продуктов его распада. В приведенных примерах комплекс [Ag(CN)2]− более прочен, чем комплекс [Ag(NH3)2]+.

Известны комплексные соединения с неустойчивой в растворе внутренней сферой. Такие соединения называются двойными солями. Они полностью диссоциируют на простые ионы и этим отличаются от комплексных соединений. Например, комплексную соль (NH4)2[Fe(SO4)2(H2O)6] можно представить в виде двойной соли (NH4)2SO4·FeSO4·6H2O и её диссоциация запишется так:

(NH4)2[Fe(SO4)2(H2O)6] = 2NH4+ + [Fe(SO4)2(H2O)6]2− = = 2NH4+ + Fe2+ + 2SO 24− + 6H2O

Экспериментальнаячасть

Опыт 1 Образованиеидиссоциациясоединенияскомплексныманионом

В пробирку с 3-4 каплями 0,1 н. раствора нитрата висмута добавьте по каплям 0,5 н. раствор иодида калия KI до выделения темно-бурого осадка иодида висмута (III) BiI3, затем еще 2-3 капли раствора иодида калия до полного растворения выпавшего осадка с образованием комплексного соединения эмпирической формулы KI·BiI3. Отметьте цвет полученного раствора. Принадлежит ли эта окраска ионам K+, Bi3+, I−? Какой из этих ионов должен быть комплексообразователем и почему? С какими лигандами он может образовать в данном растворе комплексный ион?

Напишите координационную формулу полученного тетраиодовисмута калия, уравнение его электролитической диссоциации, константу нестойкости комплексного иона, а также молекулярные и ионные уравнения реакции образования иодида висмута и взаимодействия его с иодидом калия.

Опыт 2 Образованиеидиссоциациясоединенийскомплекснымкатионом

В три пробирки внесите по 3-4 капли 0,1 н. раствора солей Ni2+, Zn2+, Cu2+, добавьте по каплям 25 %-й раствор аммиака до образования осадков

Химия. Лаб. практикум

-125-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 13. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Экспериментальная часть

Ni(OH)2, Zn(OH)2 и Cu(OH)2. Затем прилейте избыток аммиака до растворе-

ния осадков и образования комплексных оснований, содержащих ионы

[Ni(NH3)6]2+, [Zn(NH3)4]2+ и [Cu(NH3)4]2+. Сравните окраску ионов Ni2+, Zn2+, Cu2+ с окраской полученных растворов.

Составьте молекулярные и ионные уравнения соответствующих реакций, уравнения электролитической диссоциации комплексных оснований и выражения для констант нестойкости.

Опыт 3 Образованиесоединения, содержащего

комплексныйкатионикомплексныйанион

Внесите в пробирку две капли 0,1 н. раствора гексацианоферрата (II) калия K4[Fe(CN)6] и четыре капли сульфата никеля NiSO4 (выпадает осадок гексацианоферрата (II) никеля). Прибавляйте по каплям 25 %-й раствор аммиака до полного растворения осадка. Через 1-2 мин из полученного раствора начинают выпадать бледно-лиловые кристаллы соли [Ni(NH3)6]2[Fe(CN)6]. Напишите уравнения протекающих реакций.

Опыт 4 Обменныереакциивкомплексныхсоединениях

К 4-5 каплям 0,1 н. раствора сульфата меди добавьте такой же объем 0,1 н. раствора K4[Fe(CN)6]. Отметьте цвет образовавшегося осадка гексацианоферрата (II) меди. Напишите уравнение реакции.

Опыт 5 Диссоциациякомплексныхионов

А. Налейте в две пробирки по 2–3 капли 0,1 н. раствора СuSO4. В одну добавьте 2–3 капли 2 н. раствора NaOH, а в другую – 2 капли (NH4)2S. В первой пробирке образуется осадок Сu(ОН)2 голубого цвета, во второй – осадок CuS черного цвета. Это качественные реакции на ион Cu2+.

Б. Налейте в пробирку 2-3 капли 0,1 н. раствора CuSO4, добавьте избыток NH4OH до растворения образовавшегося вначале осадка. Полученный раствор разлейте в две пробирки. В одну пробирку влейте 0,5 н. раствор NaOH (осадка не образуется), а в другую – раствор (NH4)2S (выпадает осадок черного цвета).

Объясните наблюдаемые явления исходя из величины произведения растворимости Cu(OH)2 и уравнений констант нестойкости ионов.

Химия. Лаб. практикум

-126-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 13. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Экспериментальная часть

Опыт 6 Различиемеждупростымиикомплекснымиионамижелеза

А. К 2-3 каплям 0,1 н. раствора FeCl3 прилейте немного 0,1 н. раствора KCNS. Напишите уравнение реакции. Эта реакция характерна для иона Fe3+ и применяется для его обнаружения.

Б. Докажите, обнаруживается ли ион Fe3+ в растворе K3[Fe(CN)6], проделав реакцию, как в опыте 6 а.

В. Налейте в одну пробирку немного 0,1 н. раствора FeCl3, а в другую − K3[Fe(CN)6] и добавьте в каждую из них одинаковое количество 0,1 н. раствора FeSO4. Объясните отсутствие изменений в первой пробирке и образование осадка (турнбулевой сини Fe4[Fe(CN)6]3) во второй. Напишите уравнения реакций в молекулярной и ионной формах. Реакция образования турнбулевой сини является характерной для комплексного иона [Fe(CN)6]3−.

Опыт 7 Диссоциациядвойныхикомплексныхсолей

А. В трех пробирках приготовьте раствор соли Мора (NH4)2SO4× ×FeSO4·6H2O, внеся в каждую 6 капель воды и немного соли. В одну из пробирок добавьте 2-3 капли 0,1 н. раствора (NH4)2S, наблюдайте выпадение черного осадка FeS. Во вторую пробирку налейте 0,1 н. раствора BaCl2 и наблюдайте образование белого осадка BaSO4. В третью пробирку внесите 7-8 капель 2 н. раствора NaOH, опустите в водяную баню, нагретую до кипения. Посинение лакмусовой бумажки и характерный запах свидетельствуют о выделении аммиака. Напишите молекулярные и ионные уравнения происходящих реакций. Присутствие каких ионов в растворе соли Мора указывают на эти реакции. Напишите уравнение электролитической диссоциации соли Мора.

Б. В пробирку внесите 6 капель 0,1 н. раствора гексацианоферрата (II) калия. Действием раствора (NH4)2S проверьте наличие в растворе этой соли ионов Fe2+. Появляется ли черный осадок FeS? Почему?

Напишите уравнение электролитической диссоциации комплексной соли. Чем отличаются процессы диссоциации двойных и комплексных солей?

Примерырешениятиповыхзадач

П р и м е р 1. Составьте формулы комплексных ионов для Ag+, Cu2+, Au3+, в которых их координационные числа равны четырем, а лигандами являются следующие нейтральные молекулы и ионы: NH3, Cl–, S2O32–

Р е ш е н и е. В условии задачи даны ионы комплексообразователи Ag+, Cu2+, Au3+, а их координационные числа равны 4, т. е. они присоединяют четыре лиганда. Комплексные ионы будут иметь вид:

Химия. Лаб. практикум

-127-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 13. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Примеры решения типовых задач

[Cu(NH3)4]2+	[CuCl4]2–	[Cu(S2O3)4]6–
[Ag(NH3)4]+	[AgCl4]3–	[Ag(S2O3)4]7–
[Au(NH3)4]3+	[Au(S2O3)4]5–	[AuCl4]–

П р и м е р 2. Составьте формулы всех возможных комплексных соединений, используя в качестве комплексообразователя Co3+ (координацион-

ное число его равно шести), в качестве лигандов – NH3, NO2–, внешней сферы

– K+, NO2–.

Р е ш е н и е. Поскольку координационное число иона кобальта равно 6, во внутренней координационной сфере должно быть 6 лигандов. Заряды внутренней и внешней координационных сфер в сумме равны нулю. Учитывая эти правила, можно составить следующие комплексные ионы и соответствующие им комплексные соединения:

1.	[Co(NH3)6]3+	[Co(NH3)6](NO2)3
2.	[Co(NH3)5(NO2)]2+	[Co(NH3)5(NO2)](NO2)2
3.	[Co(NH3)4(NO2)2]+	[Co(NH3)4(NO2)2](NO2)
4.	[Co(NH3)3(NO2)3]0	[Co(NH3)3(NO2)3]
5.	[Co(NH3)2(NO2)4]–	K[Co(NH3)2(NO2)4]
6.	[Co(NH3)(NO2)5]2–	K2[Co(NH3)(NO2)5]
7.	[Co(NO2)6]3–	K3[Co(NO2)6]

П р и м е р 3. Определите тип гибридизации атомных орбиталей комплексообразователя и пространственное строение комплекса [HgCl4]2–.

Р е ш е н и е. Электронная конфигурация иона комплексообразователя Hg2+: 5d106s0. Химическая связь в комплексе образуется по донорно-акцеп- торному механизму, т. е. каждый из четырех лигандов-доноров (4Cl–) предоставляют по одной неподеленной паре электронов, а комплексообразовательакцептор (Hg2+) – свободные атомные орбитали: одну 6s- и три 6р-:

Hg2+			5d				6s			6p
	↓↑	↓↑	↓↑	↓↑	↓↑
							:Cl–		:Cl–	:Cl–	:Cl–

В образовании химической связи участвуют разные атомные орбитали (одна s- и три р-), следовательно, имеет место sp3-гибридизация, в результате которой ковалентные связи направлены к вершинам тетраэдра и ион [HgCl4]2– имеет тетраэдрическую структуру.

П р и м е р 4. Распишите, как диссоциируют в растворе следующие комплексные соединения, напишите выражения для констант нестойкости их комплексных ионов: K2[PtCl6]; [Co(NH3)3(H2O)3]Cl3; [Cr(H2O)3Cl3].

Химия. Лаб. практикум

-128-

[PtCl6 ]2−

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 13. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Примеры решения типовых задач

Р е ш е н и е. Диссоциация комплексных соединений определяется характером связи в них. Между внутренней и внешней сферами существует связь ионного типа, поэтому по первой ступени диссоциация идет полностью, как у сильных электролитов с образованием комплексного иона и ионов внешней сферы.

Во внутренней сфере связь между комплексообразователем и лигандами ковалентная (образована по донорно-акцепторному механизму), прочная, поэтому диссоциация второй ступени идет незначительно и также ступенчато. Диссоциация комплексного иона, как и любого слабого электролита, являет собой процесс обратимый и характеризуется константой равновесия, называемой в данном случае константой нестойкости комплексного иона

(Кн).

Учитывая вышесказанное, напишем уравнения диссоциации и константы нестойкости комплексных ионов:

1.K2[PtCl6] → 2K+ + [PtCl6]2–

2.[PtCl6]2–' Pt4+ + 6Cl–

Кн = Pt4+ Cl− 6 .

1. [Co(NH3)3(H2O)3]Cl3 → [Co(NH3)3(H2O)3]3+ + 3Cl– 2. [Co(NH3)3(H2O)3]3+ ' Co3+ + 3NH3 + 3H2O

Кн = Co3+ [NH3 ]3 [H2O]3 .

[Co(NH3)3(H2O)3 ]3+

1. [Cr(H2O)3Cl3] ' Cr3+ + 3H2O + 3Cl–

Кн = Cr3[+ [H2O]3 Cl] − 3 .

Cr(H2O)3Cl3

Последнее комплексное соединение относится к типу комплексных неэлектролитов. Практически очень трудно разрушить его внутреннюю сферу.

П р и м е р 5. Константы нестойкости комплексных ионов: [Ag(CN)2]–, [Au(CN)2]–, [Cu(CN)2]– имеют значения, соответственно, 1 10–21, 5 10–39, 1 10–

16. Какой из этих ионов самый прочный? Напишите выражения для констант нестойкости комплексных ионов.

Р е ш е н и е. Мерой устойчивости комплексного иона служит его константа нестойкости Кн. Чем больше ее значение, тем ниже устойчивость комплексного иона. Напишем константы нестойкости:

Химия. Лаб. практикум

-129-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 13. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Примеры решения типовых задач

	Ag+ CN− 2			Au+		CN− 2		Cu+	CN− 2
Кн =			; Кн =				; Кн =			.
	[Ag(CN)2	]−			[Au(CN)2 ]−			[Cu(CN)2 ]−

Самый прочный комплексный ион из всех приведенных − [Au(CN)2]–, так как величина его константы нестойкости имеет наименьшее значение.

Контрольныевопросыизадачи

1. Определите степень окисления и координационное число комплек- со-образователя в следующих комплексных соединениях:

а) K[AuBr4]	ж) K3[Co(NO2)6]
б) [Cd(NH3)4](OH)2	з) Ba[Cu(CNS)(CN)3]
в) Na3[Ag(S2O3)2]	и) [Cr(NH3)4(H2O)2]Br3
г) H[Co (H2O)2(CN)4]	к) K[Pt(NH3)Cl3]
д) Cu2[Fe(CN)6]	л) K4[TiCl8]

2. Определите заряд комплексных ионов и составьте формулы комплексных соединений с приведенным катионом или анионом:

а) [Bi3+I4]	д) [Co3+(H2O)4Cl2]
б) [Cr3+(NH3)5Cl]	ж) [Co3+(NH3)2(NO2)4]
в) [Cu2+(NH3)4]	з) [Pt2+(NH3)3(NO2)]
г) [Cr3+(H2O)4Cl2]	и) [Ni2+(CN)4]

3.Из каких солей можно получить K4[Fe(CN)6]? Напишите уравнение

реакции.

4.Известно, что из раствора комплексной соли CoCl3 6NH3 нитрат серебра осаждает весь хлор, а из раствора CoCl3 5NH3 − только 2/3 хлора. Исходя из этого напишите координационные формулы обоих соединений и уравнения их диссоциации.

5.Напишите в молекулярной и ионной формах уравнение реакции

между Cu(NO3)2 и K4[Fe(CN)6], протекающей с образованием осадка.

6.Какая кислота сильнее: HCN или H[Ag(CN)2]? Почему?

7.Из сочетания частиц Cr3+, H2O, Cl− и K+ можно составить 7 координационных формул комплексных соединений хрома, одна из которых

[Cr(H2O)6]Cl3. Составьте формулы других шести соединений и напишите уравнения их диссоциации в водных растворах и выражения констант нестойкости комплексных ионов.

Химия. Лаб. практикум

-130-

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА 13. КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Контрольные вопросы и задачи

8. Напишите координационные формулы следующих комплексных соединений и дайте обоснование выбора комплексообразователя:

а) 3NaF AlF3	д) 3NaCl SrCl3
б) SiF4 BaF2	ж) 3KCN Fe(CN)3
в) 2Ca(CN)2 Fe(CN)2; з) KCl PtCl4 NH3	з) 2Ba(OH)2 Cu(OH)2
г) Cd(OH)2 4NH3

9. Вычислите заряды комплексообразователей в следующих комплексных ионах:

а) [SnF6]2−	ж) [Pt(SO3)4]6−
б) [Au(CN)2Br2]−	з) [Pt(SO3)4]4-
в) [AuCl4]−	и) [Ni(NH3)6]2+
г) [Pt(OH)6]2−	к) [Pt(NO3)2 Cl4]2−
д) [Cr(NH3)3(H2O)3]3+	л) [Pt(NH3)5Cl]3+
е) [Co(CN)4(H2O)2]−	м) [Co(NH3)5CNS]2+

10. Напишите уравнения электролитической диссоциации и выражения для константы нестойкости комплексных ионов следующих соединений:

а) [Cr(NH3)3(CNS)3]	ж) Na2[Pt(CN)4Cl2]
б) [Co(H2O)(NH3)4]Cl3	з) Na3[V(CNS)6]
в) H2[PtCl4(OH)2]	и) [Cr(NH3)6](NO3)3
г) [Co(NH3)4Cl2]Cl	к) [Pt(NH3)3Cl]Cl
д) [Cr(NH3)4(H2O)2]Cl3	л) K3[SbBr3Cl3]

Химия. Лаб. практикум

-131-