Пособие для БМ-2013-2 PDF

ду продуктами и исходными веществами (с учетом стехиометрических ко-

эффициентов в уравнении реакции).

В результате интегрирования получим уравнение:

H 0 H 0						a T 298 b T 2											2982						c T 3 2983
T			298										2											3
																													(1.13)
1			1
								.
c
T			298
Или с учетом теплового эффекта при абсолютном нуле температуры:
						0			H			0	b		T	2			c	T	3			c		,			(1.14)
			HT									0 aT	2						3					T
где величина H						0		рассчитывается следующим образом:
					0
		0								0		298 a 298		2 b				298				3	с			c			(1.15)
H			H							298																.
		0														2							3			298
Задача № 2
Выведите аналитическую зависимость теплового эффекта																											H	0		реак-
																												T

ции А от температуры, если известен тепловой эффект этой реакции при

	298 К. Уравнения зависимости	C	0	f T	возьмите из справочника /1,
			P

табл. 44/. Вычислите тепловой эффект реакции в интервале температур от

	298 К до Т. Определите графически		при температуре Т1. Рассчитайте

C 0 P

реакции А при этой температуре.

Постройте графики зависимостей

C	0
	Pисх. веществ

f

T

,

C0	f T и	H 0 f T в том интервале температур, для которо-
P продуктов		T
го справедливо выведенное уравнение зависимости			H 0	f T . Опреде-
			T
лите графически C 0		реакции А при температуре Т .
	P	1

11

			Таблица 1.3
№	Реакция А	Т, К		Т1, К
варианта
1	2 H2 + CO = CH3OH (газ)	800		350
2	4HCl + O2 = 2H2O (газ) + 2Cl2	750		650
3	ß-NH4Cl = NH3 + HCl	455		450
4	2N2 +6 H2O (газ) = 4NH3 + 3O2	1300		1000
5	4NO + 6H2O (газ) = 4NH3 + 5O2	1000		900
6	2NO2 = 2NO + O2	700		500
7	N2O4 = 2NO2	400		350
8	Mg(OH)2 = MgO + H2O (газ)	500		350
9	CaCO3 = CaO + CO2	1000		700
10	Ca(OH)2 = CaO + H2O (газ)	500		340
11	1/2S2 (газ) + 2 H2O (газ) = SO2 + H2	1000		900
12	1/2S2 (газ) + 2 CO2 = SO2 + 2CO	900		850
13	2SO2 + O2 = 2SO3	700		600
14	SO2 + Cl2 = SO2Cl2 (газ)	400		300
15	CO + 3H2 = CH4 + H2O (газ)	1000		900
16	2CO + SO2 = 1/2S2 (газ) + 2 CO2	900		700
17	CO + Cl2 = COCl2	400		350
18	CO2 + H2 = CO + H2O (газ)	1200		1000
19	CO2 + 4H2 = CH4 + 2 H2O (газ)	1000		900
20	2CO2 = 2CO + O2	700		500
21	CH4 + CO2 = 2CO + 2H2	900		400
22	C2H6 = C2H4 + H2	400		350
23	C2H5OH (газ) = C2H4 + H2O (газ)	400		350
24	CH3CHO (газ) + H2 = C2H5OH (газ)	500		450
25	C6H6 (газ) + 3H2 = C6H12 (газ)	600		500

Приступая к решению задачи №2, рационально все справочные тер-

модинамические величины /1, табл. 44/ для заданной реакции и результаты

12

расчета стандартных величин (

0 298

,

a, b, c, c ) по следствию из за-

кона Гесса представить в виде таблицы.

Например, составим таблицу при следующих исходных данных:

Таблица 1.4

	№	Реакция А	Т, К	Т1, К
	варианта
	1	CO2 + 4H2 = CH4 + 2 H2O (газ)	1000	500

Вещество νi

CH4(газ) 1

H2O(газ) 2

		j
				j прод.

CO2(газ) 1

H2(газ) 4

i	i исх.

∑∆rФ

Таблица 1.5

						Коэффициенты уравнения
H	0		,	кДж			C	0		f T
								P
	f 298			моль
					a		b·103			c·10-5	c·106
	-74,85				14,32		74,66			-	-17,43
	-241,81				30,00		10,71			0,33	-
	-558,47				∆aпрод =		∆bпрод =			∆cпрод =	∆cпрод=
					= 74,32		= 96,08				= -17,43
										= 0,66
	-393,51				44,14		9,04			-8,54	-
			0		27,28		3,26			0,50	-
	-393,51				∆aисх. =		∆bисх. =			∆cисх. =	-
					= 153,26		= 22,08
										= -6,54
H	0	164,96			∆а =		∆b =74,00			∆c = 7,20	∆c =
	298
					= -78,94						= -17,43

Функция ∆rФ рассчитывается из соотношения

rФ j прод Ф j прод i исх Фi исх .

(1.16)

В задаче рассматриваются три метода расчета изменения теплоемко-

сти в химической реакции как функции температуры, которые при пра-

вильном решении должны приводить к сопоставимым результатам.

1. Аналитический. СР0 реакции рассчитывают по уравнению (1.12)

при температуре Т1 (см. условие задачи). Обратите внимание, что абсо-

13

лютные величины коэффициентов уравнения имеют порядок величины,

обратный, указанному в таблице справочника.

СР = ∆a + ∆b·10–3 T+ ∆c·10–6 T2 + ∆c ·105 T–2 . (1.17)

Для рассматриваемой реакции уравнение (1.17) примет вид:

∆CP = -78,94 + 74,00·10–3 T–17,43·10–6 T2 + 7,20·105 T–2 ,	Дж		.	(1.18)
	моль
		К

2. Графический. По уравнению (1.17) рассчитывают отдельно СР0

продуктов реакции и исходных веществ в интервале температур от 298 К

до (Т+100) К с шагом 100, 50 или 20 градусов в зависимости от варианта задания. На графике должно быть не менее 6-8 точек, и температура Т1

должна находиться внутри выбранного интервала температур. Используй-

те соответствующие ∆a, ∆b, ∆c, ∆c для продуктов реакции и исходных веществ.

Таким образом, изменение изобарной теплоемкости продуктов реак-

ции в соответствии с данными таблицей 1.5 будет выражаться уравнением

C p прод a bT сТ		c	T	2
	2	'

74,32 96,08 10 3 Т 17,43 10 6 Т 2 0,66 105 ,

Т2

аисходных веществ

(1.19)

C								6,54 10		5
		'	T	2	153,26 22,08 10	3	Т
	p исх	a bT c						Т	2

.

(1.20)

	В рассматриваемом варианте интервал температур разбивают с ша-
гом	100 К. Полученные значения теплоемкостей продуктов и исходных
веществ заносят в таблицу 1.6.
CP	На основании		данных таблицы			1.6 строят график	зависимости
	f (T ) ,	CPисх f (T )			(рис.	1). Сечение	зависимостей
0			0
прод
CP0	f (T ) ,	CP0		f (T ) ,	при температуре Т1 позволяет определить
прод		исх

СР0 реакции при этой температуре. Эта величина должна быть равна

14

Т, К

300

400

500

600

700

800

900

1000

C

0

C

p

i исх

C

p

.

(1.21)

p

j

прод

j прод

i исх

Таблица 1.6

C

,

Дж

C

,

Дж

р прод

моль

К

р исх

моль К

C	, C				,
	P, прод.			P, исх.
Дж · моль		-1	· K		-1
	60
	55
	50						C	p
	45
	40
	35
	200			300		400	500		600	700	800	900	1000	1100
														T, K

Рис. 1.1 Зависимость

C	0	0
	P	, СР	f (T )
		исх.
	прод.

3. Графический. Базируется на законе Кирхгофа. По уравнению

(1.13) или (что менее трудоемко) по уравнениям (1.14) и (1.15) рассчиты-

15

вают тепловой эффект реакции							Н0Т при тех же температурах, что и в
пункте 2, результаты расчета сводят в таблицу 1.7.
													Таблица 1.7
	Т,К			300	400	500		600		700		800	900	1000
Н	0	,	кДж
	Т		моль
			Построение касательной к зависимости							Н0Т=f (Т) в точке, отвечаю-
щей Т1 (рис. 1.2), дает возможность определить											СР0 реакции графическим

дифференцированием как угол наклона касательной.

0		, кДж · моль		-1
- H	T
	60
	58
	56
	54
	52
	50
	48					tg
	46
		200	300	400	500	600	700	800	900	1000	1100
											T, K

C	O		H	tg
	P		T

Рис. 1.2 Зависимость Н0Т = f (Т)

Угловой коэффициент касательной (tgα) рассчитывают из соотно-

шения длин катетов прямоугольного треугольника в выбранном Вами масштабе.

16

1.2 Второй закон термодинамики. Энтропия

Теоретический минимум, необходимый для решения задачи № 3.

1)Второе начало термодинамики. Изменение энтропии как критерий самопроизвольности и направленности процесса в изолированной системе.

2)Третий закон термодинамики. Постулат Планка. Абсолютная энтропия.

3)Расчет изменения энтропии в различных процессах.

Второй закон термодинамики устанавливает критерий направленно-

сти термодинамических процессов. Понятие энтропии введено в термоди-

намику Р. Клаузиусом. Неравенство Клаузиуса (II начало термодинамики)

связывает изменение энтропии dS с количеством теплоты δQ, которым си-

стема обменивается с окружающей средой при температуре Т.

	dS	Q
		T
	S	Q
		T

− дифференциальная форма	(1.22)
− интегральная форма,	(1.23)

где знак равенства имеет место в обратимых, а неравенства – в необрати-

мых процессах. В изолированной системе (δQ=0) при обратимых процес-

сах энтропия остается неизменной, а при необратимых – увеличивается

( dS 0 ). Следовательно, в состоянии термодинамического равновесия эн-

тропия изолированной системы максимальна по величине и постоянна.

В процессе изобарного нагревания (охлаждения) 1 моля вещества изменение энтропии равно:

dS	QP		dH		CPdT	.	(1.24)
	T		T
					T

17

Если теплоемкость вещества не изменяется в пределах исследуемого интервала температур от Т1 до Т2, то при интегрировании уравнения (1.24)

получим

	S C			T
			ln	2
		P		T
				1

(1.25)

Если CP=f(T) и известны коэффициенты интерполяционного уравне-

ния зависимости теплоемкости от температуры CP = a + bT + cT2 + c T-2,

то интегрирование (1.24) приводит к уравнению:

S a ln	T	b T	T	c	T		T			c		1
	2					2		2
	T	2	1	2	2		1			2		T	2
	1											2

При фазовых превращениях вещества:

		1
		T	2
			1

  

.

(1.26)

S			H	Ф.П.
	Ф.П.		T
			Ф.П.

,

(1.27)

где ∆Hф.п. и Tф.п. – теплота и температура фазового перехода.

Любой необратимый процесс можно представить как совокупность последовательных обратимых стадий. Допустим, что некоторое вещество массой g нагревают от температуры Т1 до Т2 при постоянном давлении,

причем Т1 меньше температуры плавления Тпл., а Т2 выше температуры ки-

пения Тисп. этого вещества. Тогда весь процесс включает пять обратимых стадий: 1) изобарное нагревание твердого вещества от температуры Т1 до Тпл., 2) плавление вещества при постоянной температуре, 3) изобарное нагревание жидкости от Тпл. до Тисп., 4) кипение жидкости при Тисп., 5) изобарное нагревание газообразного вещества от Тисп. до Т2.

Изменение энтропии ∆Si в процессах изобарного нагревания (1, 3, 5)

рассчитывается по формулам (1.25) или (1.26) с учетом агрегатного со-

стояния вещества и имеющихся справочных данных о зависимости тепло-

емкости от температуры. Изменение энтропии при плавлении и испаре-

нии рассчитывается по формуле (1.27). Так как энтропия – функция состо-

18

яния, общее изменение энтропии равно сумме по пяти стадиям с учетом числа молей вещества:

	S	g		S	i ,
		M
			i

где g – масса вещества, M – молекулярная масса.

(1.28)

Задача № 3

Рассчитайте изменение энтропии при нагревании (охлаждении) g кг вещества А в изобарных условиях в интервале температур от Т1 до Т2

(табл. 1.8), если известны его температуры плавления и кипения, теплоты плавления и испарения, изобарные теплоемкости в твердом, жидком и га-

зообразном состояниях (табл. 1.9).

Таблица 1.8

	№	Вещество А	g, кг	Т1, К	Т2, К
	варианта
	1	Br2 (бром)	25	373	173
	2	H2O (вода)	45	421	223
	3	Hg (ртуть)	40	193	673
	4	CCl4 (тетрахлорид углерода)	80	323	373
	5	CH2O2 (муравьиная кислота)	10	393	273
	6	C2HCl2O3 (трихлоруксусная кислота)	15	160	350
	7	CH4O (метанол)	80	303	473
	8	C2H3ClO2 (хлоруксусная кислота)	15	423	313
	9	C2H2O2 (уксусная кислота)	8	423	223
	10	C2H6O (этанол)	50	373	143
	11	C3H6O (ацетон)	10	173	373
	12	C4H10O (этиловый эфир)	50	143	323
	13	С5H12 (н-пентан)	35	323	133
	14	C6H6 (бензол)	1	383	273
	15	С6H12 (циклогексан)	100	373	273
	16	С6H14 (н-гексан)	10	173	373

19

Продолжение таблицы 1.8

17	С7H18	(толуол)	50	423	173
18	С6H7N (анилин)		40	473	203
19	С10H8	(нафталин)	25	328	523
20	С2H6О2 (этиленгликоль)		75	500	223
21	С8H10	(о-ксилол)	60	423	223
22	Al (алюминий)		10	273	973
23	ССl2F2 (фреон - 12)		25	110	300
24	CHCl3 (хлороформ)		55	473	200
25	C10H16O (d-камфора)		15	298	550

Таблица 1.9 /1, 2, 3, 4/

№

Тпл, К

в-та

1265,8

2273

3234

4250

5281,3

6332,2

7175

8335,5

9289,8

10158,9

11177,7

12156,7

13143,3

14278,5

15279,5

16177,7

17178

	H		,	кДж
		пл		моль

9,44

6,009

2,29

12,68

12,72

5,88

3,18

12,28

11,53

5,02

5,59

-

8,42

9,95

2,63

13.08

6,62

Ткип, К

332

373

629,7

349,8

373,7

470,5

337,5

462

391

351,4

329

308,6

309

353

354,4

341,7

383,6

	H		,	кДж
		исп		моль

29,5

40.66

59,22

29,96

22,24

-

38,45

-

44,8

39.3

29,67

26,60

26,43

33,85

33,03

31,55

37,99

	C	0	, Дж /( моль К)
		P
C	0			C	0	C	0
	P ГАЗ				P Ж		P ТВ
36,71*				75,69*			-
33,61*				75,30*			*
20,79*				27,99*			-
83,76*				131,70*			-
45,80*				99,04*			-
	-				-		-
44,13*				81,60*			-
	-				-		-
66,50*				123,43*			-
65,75*				111,96*			-
74,90*				125,00*			-
112,51*				173,30*			-
120,21*				172,90*			-
81,67*				135,14*			-
106,27*				156,48*			-
143,09*				194,93*			-
103,64*				156,06*			-

20