Пособие для БМ-2013-2 PDF

Продолжение таблицы 2.2

1. Плотность 10% раствора NH4Cl равна 1,029 г/см3, плотность кристаллического

NH4Cl – 1,536 г/см3, плотность воды – 0,9974 г/см3. Определите изменение объе-

ма при образовании 100 г 10% раствора. Какие отклонения от закона Рауля

6наблюдаются?

2. Давление пара чистого бензола равно 400 мм рт. ст. при 60,60С. При растворе-

нии 19 г нелетучего органического соединения в 500 г бензола давление его пара падает дл 386 мм рт. ст. Вычислите молярную массу растворенного вещества.

1. При 293 К плотность C2H5OH равна 0,7936 г/см3, плотность воды – 0,9991

г/см3, плотность 50% раствора спирта в воде – 0,9179 г/см3. Определите величину сжатия при смешении 50 г спирта и 50 г воды, если удельный объем воды не из-

меняется при смешении. Сравните удельный объем чистого спирта с его удель-

7ным объемом в растворе.

2. Рассчитайте моляльность водного раствора вещества, если давление его пара

1,0109∙105 Па при 373 К, давление паров воды при этой температуре 1,0264∙105

Па. Молярная теплота испарения воды 40193 Дж/моль, эбуллиоскопическая по-

стоянная воды 0,516.

1. При смешении 125,4 г висмута с 9,73 г магния выделилось –16200 Дж тепло-

ты. Определите парциальную мольную теплоту растворения висмута, если пар-

циальная мольная теплота растворения магния в этом растворе равна –34900

8Дж/моль.

2. Вычислите температуру замерзания водного раствора, если давление его пара составляет 99% от давления пара чистой воды при этой же температуре. Теплота плавления льда 6029 Дж/моль.

	1. Температура замерзания разбавленного водного раствора тростникового саха-
	ра 272,171 К. Давление пара чистой воды при этой температуре 568,6 Па, а теп-
	лота плавления льда 6029 Дж/моль. Вычислите давление пара раствора.
	2. Зависимость удельного объема Vуд водного раствора H2O2 от массовой доли
9	перекиси w выражается уравнением:

VУД

1,003 1

w 0,6935w 0,036w 1

w

.

Рассчитайте парциальные молярные объемы воды и перекиси водорода для рас-

твора с w=0,4.

41

Продолжение таблицы 2.2

1. При 180С общий объем раствора, образующегося при растворении MgSO4 в 1

кг воды, описывается уравнением:

2

, см

3

.

V 1001,21 34,69 m 0,07

Рассчитайте парциальные мольные объемы компонентов при концентрации рас-

10

твора m = 0,5 моль/кг H2O.

2. Определите концентрацию водного раствора глюкозы, если он при 291 К изо-

осмотичен с раствором, содержащим 0,5 моль/л CaCl2, причем кажущаяся сте-

пень диссоциации последнего составляет 65,4%.

1. Температура плавления фенола 314 К. Раствор, содержащий 0,77 г ацетанили-

да C8H9N в 1,254 г фенола, замерзает при 310,25 К. Вычислите криоскопическую

константу фенола (сравните ее со справочной величиной) и удельную теплоту

плавления фенола, если молекулярная масса C8H9N соответствует его формуле.

11

2. При 298 К интегральная теплота растворения некоторой кислоты в воде выра-

H

8,36n

0,5

1,5

16,72n

2,5

жается формулой:

12,54n

,

1

1

1

H

где n1 – число молей воды на 1 моль кислоты. Оцените H

2

в рас-

n

2

P,T ,n

1

творе, молярное содержание которого составляет 10% кислоты.

1. Парциальные молярные теплоты растворения кремния и марганца в сплаве Si – Mn с молярным содержанием Si 70% равны -3800 и -83500 Дж/моль соответ-

ственно. Определите количество теплоты, выделяющееся при образовании 1 кг

сплава этого состава.

12

2. Этанол и метанол при смешении образуют практически идеальные растворы.

При 200С давление пара этанола равно 5,93 кПа, а метанола 11,83 кПа. Рассчи-

тайте давление пара раствора, состоящего из 100 г этанола и 100 г метанола, а

также состав (в мольных долях) пара над раствором при 200С.

1. Определите массу 1 моль раствора, полученного смешением 1 моль CCl4 с 3

моль SnCl4.

2. Раствор, содержащий 1,632 г трихлоруксусной кислоты в 0,1 кг бензола, кри-

13сталлизуется при температуре на 0,3500 ниже, чем чистый бензол. Определите,

происходит ли диссоциация или ассоциация трихлоруксусной кислоты в бен-

зольном растворе и в какой степени. Криоскопическая константа бензола 5,16.

42

Продолжение таблицы 2.2

1. Определите молярный объем сплава Cu - Zn, содержащего 62% Cu, считая объем аддитивной функцией состава. Плотности меди и цинка 8,9 и 7,1 г/см3 со-

ответственно.

142. Давление пара раствора тростникового сахара в 1 кг воды составляет 98,88%

от давления пара чистой воды при той же температуре. Вычислите температуру кипения и осмотическое давление этого раствора при 373 К, плотность раствора примите 1·103 кг/ м3.

1.К очень слабым водным растворам для предотвращения замерзания в зимнее время обычно добавляют глицерин. Допустив, что к таким растворам применим закон Рауля, вычислите количество глицерина, которое необходимо прибавить,

15чтобы водный раствор, содержащий 0,1 кг воды, не замерзал до 268,16 К.

2.Определите плотность 40% водного раствора метилового спирта, если парци-

альные мольные объемы воды и спирта в этом растворе соответственно 17,5 и 39

см3/моль.

1. Рассчитайте температуру, при которой замерзнет вода в стакане объемом 250

см3, если в ней растворить 7,5 г сахарозы. Криоскопическая константа воды 1,86.

162. Определите молярный объем раствора, если в 20% водном растворе метилово-

го спирта парциальные мольные объемы воды и спирта равны 18 и 37,8 см3/моль соответственно.

1. Температура замерзания чистого бензола 278,500 К, а температура замерзания раствора, содержащего 0,2242 г камфоры в 3,055 г бензола, 278,54 К. Определи-

те молекулярную массу камфоры, сравните со справочной величиной. Молярное

17понижение температуры кристаллизации бензола 5,16.

2. Константа Генри для CO2 в воде при 250С равна 1,25∙106 Торр. Рассчитайте растворимость (в единицах моляльности) CO2 в воде при 250С, если парциальное давление CO2 над водой равно 0,1 атм.

1. Определите кажущуюся степень диссоциации HJO3 в растворе, содержащем

0,506 г HJO3 в 22,48 г C2H5OH. Раствор кипит при 351,624 К, чистый этиловый спирт кипит при 351,46 К. Эбуллиоскопическая постоянная спирта равна 1,19.

18

2. Вычислите активность воды в растворе, если давление водяных паров над ним равно 0,9333∙105 Па при 373 К. Давление паров воды при этой температуре со-

ставляет 1,01325∙105 Па.

43

Продолжение таблицы 2.2

1. В 1 кг воды растворено 0,0684 кг сахара (М=342 г/моль). Вычислите давление пара этого раствора при 373 К. Рассчитайте температуру кипения раствора, если

теплота испарения воды при температуре кипения равна 2256,7∙103 Дж/кг.

19

2. Плотность 50% раствора этанола в воде при 250С равна 0,914 г/см3. Рассчитай-

те парциальный мольный объем спирта в этом растворе, если парциальный мольный объем воды равен 17,4 см3/моль.

1. Разбавленный раствор брома в тетрахлориде углерода можно считать идеаль-

ным. Давление пара чистого CCl4 составляет 33,85 мм рт. ст. при 298 К. Если вы-

ражать концентрацию раствора в мольных долях Br2, то константа Генри оказы-

вается равной 122,36 мм рт. ст. Рассчитайте давление пара каждого компонента,

20 полное давление и состав пара при условии, что мольная доля брома 0,5, и рас-

твор данной концентрации является предельно разбавленным.

2. Определите молярный объем раствора, если в 20% водном растворе метилово-

го спирта парциальные молярные объемы воды и спирта равны соответственно

18 и 38,7 см3/моль.

1. Парциальный мольный объем K2SO4 в водном растворе при 250С описывается выражением: V=32,28 + 18,216m0,5 (см3/моль), где m - моляльность раствора.

Рассчитайте объем раствора и его мольный объем при m=0,05. Парциальный мольный объем воды равен 18,079 см3/моль.

212. Растворимость газообразного HBr в бензоле при 303 К характеризуется следу-

ющими данными:

		xHBr	0,000612	0,005459		0,01149	0,02335	0,02913	0,04713
		Р, Па	1016,29	8460,64		25771,00	39053,77	46832,41	75537,79
		Определите графически среднее значение постоянной Генри.
		1. Парциальные мольные объемы двух жидкостей А и В в растворе с мольной
		долей А, равной 0,3713, составляют 188,2 см3/моль и 176,14 см3/моль соответ-
		ственно. Молярные массы компонентов А и В равны 241,1 и 198,2 г/моль. Чему
	22	равен объем раствора массой 1 кг?
		2. Вычислите коэффициент активности брома в растворе тетрахлорида углерода,
		парциальное давление брома над которым соответствует 10,27 мм рт. ст. Моль-
		ная доля брома в растворе 0,025, а давление пара чистого брома 213 мм рт. ст. За
		стандартное состояние брома примите чистый жидкий бром.

44

Продолжение таблицы 2.2

		1. При 288 К водный раствор янтарной кислоты, содержащий 12,1 г/л кислоты,
		находится в равновесии с эфирным раствором, содержащим 2,2 г/л кислоты. Ка-
		кова концентрация эфирного раствора янтарной кислоты, равновесного с водным
		раствором, содержащим 4,84 г/л кислоты. Янтарная кислота имеет нормальную
		молекулярную массу и в воде, и в эфире.
23		2. Бензол и толуол образуют практически идеальный раствор. Температура кипе-
		ния чистого бензола равна 80,10С. Рассчитайте разность химических потенциалов
		бензола в растворе и в чистом виде при температуре кипения и хбензола = 0,30.
		Чему было бы равно давление пара бензола над реальным раствором, если бы
		коэффициент активности бензола составлял 0,93?
		1. Если 1,046 г кадмия растворить в 25,23 г ртути, то давление пара образующей-
		ся амальгамы при 305,2 К составит 0,92 от давления чистой ртути. Определите
24		активность и коэффициент активности (мол. доли) ртути в амальгаме.
		2. Температура кипения бензола 353,36 К, его молярная теплота испарения при
		температуре кипения 30795 Дж/моль. Определите эбуллиоскопическую констан-
		ту бензола.
		1. Хлорид ртути Hg2Cl2		распределяется между бензолом и водой, при 298 К по-
		лучены следующие концентрации (моль/л):
		в C6H6	0,000155		0,000310	0,000618	0,00524		0,0210
		в H2O	0,001845		0,00369	0,00738	0,0648		0,2866
25
		Рассчитайте активность соли в водном растворе при концентрации 0,2866
		моль/л, если ее раствор в бензоле остается идеальным до С=0,03 моль/л.
		2. Определите процентную концентрацию водного раствора глицерина, если дав-
		ление пара этого раствора равно давлению пара раствора, содержащего 0,0089 кг
		NaNO3 в 1 кг воды. Степень диссоциации соли в растворе 64,9 %.

45

νАA + νВВ ↔ νСС + νDD

2.2 Химическое равновесие.

Теоретический минимум, необходимый для решения задач № 5 и № 6

1)Константа равновесия химической реакции, способы ее выражения.

2)Уравнение изотермы химической реакции.

3)Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнения изобары и изохоры химической реакции.

4)Расчет равновесного состава реакционной смеси.

Самопроизвольный химический процесс сопровождается убылью энергии Гиббса системы и заканчивается достижением равновесного со-

стояния − химическим равновесием. Условие химического (как и термоди-

намического) равновесия можно записать уравнением

G i	i
i

0

.

(2.44)

Химическое равновесие характеризуется константой равновесия.

Для обратимой химической реакции:

CC C

CD D

K

k

константа равновесия равна

C A C

B .

k

A

B

Константа равновесия в идеальных системах может быть выражена

через равновесные концентрации

KС

Ci i прод.

i

,

(2.45)

С i

i

исх.

i

через равновесные парциальные давления Рi реагентов

K Р

Рi i прод.

i

(2.46)

Рi i исх.

i

или через равновесные мольные доли хi

веществ

46

			X i i	прод.
K			i			.	(2.47)
	X		X i i
					исх.

i

Парциальное давление идеального газа Рi связано с концентрацией i-

того вещества уравнением Менделеева-Клапейрона

P	n	RT C
	i		RT	,	(2.48)
i	V	i
а с общим давлением Р - законом Дальтона
	Pi	Pxi .			(2.49)

Подставляя уравнения (2.48) и (2.49) в уравнение (2.46) получим, что константы равновесия КР, КС и КХ связаны следующим соотношением:

KP KC RT n K X P n ,

n
	i прод.		i исх.
	i		i

,

(2.50)

где ∆n – изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции.

Из уравнения (2.50) очевидно, что КР = КС = КХ для реакций, не со-

провождающихся изменением числа молей газообразных веществ (∆n=0),

и общее давление газовой смеси не оказывает влияния на смещение равно-

весия и выход продукта таких реакций. В случае реакции, сопровождаю-

щейся увеличением числа молей газов (∆n>0), возрастание давления при-

водит к смещению равновесия в сторону обратной реакции и уменьшению выхода продукта. И наоборот, для процессов, протекающих с уменьшени-

ем числа молей газов (∆n<0), возрастание давления приведет к сдвигу рав-

новесия в сторону образования продуктов реакции.

Изменение энергии Гиббса для рассматриваемой химической реак-

ции можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции (изо-

терма Вант-Гоффа):

G G	0	RT ln	PC C PD D		− для неравновесного состоя-	(2.51)
			P A P B	,	ния системы
			A B

47

G	0	RT ln K		2,3RT lg K	− для равновесного состояния
			P		P

(2.52)

системы (∆G = 0)

По величине изменения энергии Гиббса судят о направлении и само-

произвольности процесса.

Зависимость константы равновесия от температуры описывается

уравнениями изобары (2.53) и изохоры (2.54) химической реакции

dln K P dT

d ln K	C
dТ



H RTU RT

0 2

0

2

,

.

(2.53)

(2.54)

Из этих уравнений следует, что влияние температуры на константу равновесия определяется знаком теплового эффекта. В случае эндотерми-

ческой реакции

H	0	0

и

ln K				0
		P
	T		P

т.е., с повышением темпера-

туры константа равновесия будет ну продуктов реакции. Если

расти, а равновесие - смещаться

	H
реакция экзотермическая	0

в сторо-

0	и

ln K				0
		P			, то с повышением температуры константа равновесия бу-
	T		P

дет уменьшаться, а равновесие - смещаться в сторону исходных веществ.

При интегрировании уравнения изобары необходимо знать темпера-

турную зависимость энтальпии H 0 f (T ) . Если расчеты равновесий про-

водятся в небольшом температурном интервале, можно принять, что эн-

тальпия реакции постоянна. Интегрирование уравнения (2.53) в пределах от Т1 до Т2 дает возможность рассчитать Н0 реакции по известным вели-

чинам констант равновесия при двух различных температурах:

	K2	H	0		1		1
ln									(2.55)
	K1	R					T2	.
				T1

48

Уравнение (2.55) также позволяет по известным величинам Н0 ре-

акции и константы равновесия при одной температуре, рассчитать кон-

станту равновесия при другой температуре.

Неопределенное интегрирование уравнения (2.53) приводит к урав-

нению прямой линии:

	ln K p		H 0		1	const ,	(2.56)
			R		T

			H		0			10	3
lg K
	p		2,3	R	10	3		T

const

,

(2.57)

что дает возможность определить Н0 реакции графическим способом из

угла наклона прямой:

	(ln K p )				H
					0
tg	(10	3	/ T )		R 10	3

.

Химические реакции идут в сторону установления динамического равновесия, при котором в системе присутствуют и исходные вещества и продукты реакции, но отсутствует тенденция к изменению достигнутого состояния. Для некоторых реакций концентрации продуктов в равновесной смеси настолько превышают концентрации непрореагировавших исходных веществ, что с практической точки зрения реакция «завершается». Однако в большинстве случаев равновесная смесь содержит сопоставимые количе-

ства реагентов и продуктов реакции, поэтому одной из важнейших при-

кладных задач является расчет состава равновесной реакционной смеси и равновесного выхода продукта.

Пример 1. Расчет состава равновесной смеси для гомогенной реак-

ции, протекающей в газовой фазе.

Пусть требуется найти состав равновесной смеси для реакции:

H2 + I2 = 2 HI ,

в которой сумма стехиометрических коэффициентов в правой и левой ча-

стях уравнения одинакова (∆n = 0). Для реакций такого типа KP=Kx=Kc.

49

Допустим, что число молей каждого из исходных веществ на момент нача-

ла реакции, равно его стехиометрическому множителю в уравнении реак-

ции. Обозначим за х – число молей продукта HI, образовавшихся к момен-

ту установления равновесия.

Если в начальный момент времени в системе присутствовали только реагенты, то:

Число молей веществ в исходном состоянии:

прореагировало или образовалось:

в равновесной смеси:

суммарное число моль:

парциальное давление компонента по

закону Дальтона	P Px	i
	i

	H2	+		I2	=	2 HI
	1			1			-
	-x			-x			2x
1 - х			1 - х				2x
		(1 – х) + (1 – х) + 2х = 2
Р	1 х		Р	1 х		Р	2х
	2			2			2

Константа равновесия этой реакции в соответствии с составленным равновесием будет выражена уравнением:

KP		P 2			4x2
		HJ			.
		P P			(1 x)2
		J 2	H 2

Решая полученное квадратное уравнение при заданных Р и КР, опре-

деляем физически корректное значение x, а, значит, и равновесный состав смеси. Очевидно, что в рассматриваемом случае выход продукта не зави-

сит от давления.

Пример 2. Расчет состава равновесной смеси для гомогенной реак-

ции, протекающей в газовой фазе с изменением числа молей реагентов.

Рассмотрим реакцию:

N2 + 2CH4 = 2HCN + 3H2 ,

для которой сумма стехиометрических коэффициентов в правой и левой частях уравнения различна (в данном случае ∆n = 3 – 5 = -2).

50