Окисление щавелевой кислоты перманганатом калия
Автокаталитической реакцией является окисление щавелевой кислоты перманганатом калия. Эта реакция протекает по сложному механизму, лимитирующей стадией которого является взаимодействие с ионом Где лимитирующей стадией сложной химической реакции является та простая реакция, константа скорости, которой оказывает наибольшее влияние на общую скорость сложной реакции
(9)
Образовавшийся ион Mn3+ далее окисляет щавелевую кислоту с образованием CO2 и Mn2+:
(10)
Последний процесс, по-видимому, является двустадийным.
Учитывая тот факт, что помимо Mn2+ в реакции образуется MnO2, в системе протекает диспропорционирование
(11)
Таким образом, записываем вероятную брутто-реакцию:
(12)
Скорость реакции равна скорости лимитирующей стадии (9) и пропорциональна произведению концентраций одного из исходных веществ [] на концентрацию одного из продуктов [Mn2+]. Поэтому скорость реакции описывается уравнением, подобным уравнению (2):
интегрирование которого даст выражения:
(13)
(14)
где
В отсутствие начальной затравки Mn2+ реакция протекает со значительным временем индукции, это обусловлено протеканием медленной некаталитической реакции окисления щавелевой кислоты с образованием Mn2+. При использовании исходной затравки Mn2+ время индукции существенно уменьшается.
Кинетику этой реакции изучают спектрофотометрическим методом. Конечный продукт реакции – MnO2, образующийся в виде мелкодисперсной взвеси, имеет интенсивную полосу поглощения в видимой области спектра с центром при ~ 400 нм, за его образованием следят на длине волны 430 нм, при этом значение коэффициента экстинкции исходного в этой области мало.
При наличии в растворе двух поглощающих форм ( и MnO2) оптическая плотность раствора равна
(15)
До начала реакции величина оптической плотности определяется начальной концентрацией (С0):
по окончании реакции после полного превращении в и Mn2+ оптическая плотность равна
Отсюда и
Подставляя эти выражения в уравнение (15), имеем
(16)
Учитывая, что получаем
(17)
Преобразовывая, имеем
(18)
откуда
(19)
Поэтому, регистрируя зависимость оптической плотности раствора от времени, получаем кинетическую кривую накопления MnO2 в результате автокаталитической реакции.
Экспериментальная часть
Реагенты:
-
щавелевая кислота (H2C2O4∙2H20)
-
готовый 0.2 N раствор перманганата калия (KMnO4);
-
хлорид марганца (II) (MnCl2∙4H2O);
-
вода дистилированная
Оборудование:
-
3 мерные колбы на 100 мл и одна на 250 мл
-
пипетки
-
весы
-
секундомер
-
спектрофотометр UV-mini-1240 Shimadzu
-
кварцевая кювета на 1мм
Приготовление рабочих растворов в мерных колбах на 100 мл:
№ 1 0.015 М щавелевая кислота
№ 2 0.0075 М перманганат калия
№ 3 0.0025 М хлорид марганца (II)
Подготовка раствора для спектрофотометрии:
Исследования проводились при температурах 25 °C, 30 °C, 35 °C, 40 °C , каждый раствор должен термостатироваться до нужной температуры. Затем в колбу на 250 мл налить ̴ 200 мл дистиллированной воды и по 5 мл рабочих растворов № 1 и №3. Последним добавить 5 мл рабочего раствора № 2, после приливания сразу включить секундомер. Довести раствор до метки, перемешать. Таким образом, концентрации растворов в реакционной колбе будут:
щавелевой кислоты 0.0003 М, перманганата калия 0.00015 М , хлорида марганца 0.00005 М .
Налить полученный раствор в кювету, поместить её в спектрофотометр, затем одновременно начать запись кинетики реакции и остановить секундомер, записать время. После окончания регистрации кинетики перенести данные в компьютер.
Обработка данных в Origin.
-
Полученные данные представляют таблицу времени (t, c) и оптической плотности (D). Нужно изменить столбик со временем, прибавив ко всем значениям время засечённое секундомером. Таким образом, можем построить график зависимости оптической плотности от раствора. Оптическая плотность в ходе реакции повышается из-за образования коричневого осадка MnO2. На начальном участке (0-200 с) кривая возрастает слабо, происходит накопление автокатализатора Mn2+, и при достаточной его концентрации реакция идёт намного быстрее. Далее кривая выходит на плато, значение которого фиксируется как D∞ - максимальная оптическая плотность. Здесь заканчивается реакция. Затем начинают собираться более крупные частицы осадка, которые мешают правильной регистрации оптической плотности, поэтому последний участок не представляет интереса.
-
Далее для обработки понадобится вычислить значение . Для этого берм начальное и максимальное значения оптической плотности, D – текущее значение. Последняя четвертая добавочная колонка содержит значение
-
Далее были построены графики ξ – t, , и аппроксимированы по формулам: для первого графика и для второго.
-
Вычисленные значения константы скорости реакции, полученные разными способами:
T, °C |
ξ – t |
|
25 |
171 ± 3 |
168 ± 1 |
30 |
303 ± 8 |
295 ± 5 |
35 |
311 ± 7 |
304 ± 5 |
40 |
385 ± 4 |
347 ±5 |
-
Далее можем высчитать энергию активации автокаталитической реакции. Для этого строим график и из значения наклона находим Ea:
Результаты и выводы.
k(25° C) = 170 ± 3 л/моль*с
k(30° C) = 299 ± 9 л/моль*с
k(35° C) = 308 ± 9 л/моль*с
k(40° C) = 366 ± 6 л/моль*с
Ea = 41 ± 4 кДж/моль
ВЫВОДЫ
Была получена температурная зависимость константы скорости автокаталитической реакции и определена энергия активации данной реакции, Ea = 41 ± 4 кДж/моль