10. Окислительно-восстановительное титрование.

Окислительно-восстановительное титрование основано на обмене электронами между определяемым веществом и титрантом за счет протекания реакции ОВР. Метод применяется при определении окислителей и восстановителей. При приготовлении растворов для редоксиметрии и в расчетах титрования необходимо правильно вычислять молярную массу эквивалента вещества М_экв, которая рассчитывается на 1 моль реагирующего вещества с учетом числа электронов в полуреакции.

nA_ox + ze^- = mA_red, тогда М_экв =

где A_ox– окисленная форма веществаА,n– число моль этого вещества, участвующего в полуреакции; М(А) – молярная массаА,z– общее число электронов в данной полуреакции, приходящееся наn-мольвеществаА. Например, для тиосульфата натрия в иодометрии полуреакция имеет вид:

2S₂O₃^22e^-=S₄O₆^2; следовательноz= 2; иn= 2, откуда

г-экв/моль

Аналогично для KMnO₄в кислой среде протекает реакция:

MnO₄^+ 8H⁺+ 5e^-=Mn²⁺+ 4H₂O; откуда получаем:Z=5; тогда г-экв/моль

При титровании в других средах значение эквивалента может меняться и расчеты выполняют с учетом кислотности среды (ЭУК, гл 4).

Задание 7. Методом полуреакций определите коэффициенты уравнения

ОВР, укажите окислитель и восстановитель; вычислите молярную массу

эквивалента указанного вещества.

7.1. М_экв(CrCl₃) в реакции:CrCl₃+Br₂+NaOHNa₂CrO₄+NaBr+NaCl+H₂O

7.2. М_экв(Na₂SO₃) в реакции: NaMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂SO₄  MnSO₄ + Na₂SO₄ + H₂O

7.3. М_экв(KClO₃) в реакции: KClO₃ + KI + HCl = KCl + I₂ + H₂O

7.4. М_экв(Cr₂(SO₄)₃) в реакции:

K₂SO₄ + KMnO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + H₂O = H₂MnO₂ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄

7.5. М_экв(Bi₂S₃) в реакции: Bi₂S₃ + HNO₃  Bi(NO₃)₂ + S + NO + H₂O

7.6. М_экв(PbO₂) и М_экв(Мn(NO₃)₂) в реакции:

KNO₃ + Мn(NO₃)₂ + PbO₂ + HNO₃  Pb(NO₃)₂ + KМnO₄ + H₂O

7.7. М_экв(NaBiO₃) в реакции:

Cr(NO₃)₃ + NaBiO₃ + HNO₃  Na₂Cr₂O₇ + NaNO₃ + Bi(NO₃)₃ + H₂O

7.8. М_экв(KI) в реакции: KMnO₄ + KI + H₂SO₄  Mn SO₄ + I₂ + K₂SO₄ + H₂O

7.9. М_экв(SnCl₂) в реакции: SnCl₂ + KMnO₄ + HCl  SnCl₄ + MnCl₂ + H₂O

7.10. М_экв(KBrO₃) в реакции: NaSbCl₄ + KBrO₃ + HCl  NaSbCl₆ + KBr + H₂O

7.11. М_экв(KMnO₄) в реакции:

NaNO₂ + KMnO₄ + H₂SO₄  NaNO₃ + MnSO₄ + K₂SO₄ + H₂O

7.12. М_экв(H₂C₂O₄) в реакции:

H₂C₂O₄ + KMnO₄ + H₂SO₄  K₂SO₄ + MnSO₄ + CO₂ + H₂O

7.13. М_экв(H₃AsO₄) в реакции: H₃AsO₄+HI H₃AsO₃+I₂+H₂O

7.14. М_экв(KMnO₄) в реакции:

FeSO₄ + KMnO₄ + H₂SO₄  Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + MnSO₄ + H₂O

11. Расчеты в гравиметрии на основе факторного множителя.

Гравиметрию относят к группе классического количественного химического анализа. Под гравиметрическим (весовым) анализом понимают метод количественного анализа, основанный на точном измерении массы определяемого компонента или его эквивалентного заместителя, выделенного в виде соединения определенного состава.

Расчет содержания вещества выполняют, исходя из массы гравиметрической формы, ее химического состава и формулы определяемого компонента. При выполнении значительного числа рутинных (однотипных) вычислений рационально все постоянные числа объединить в виде единого коэффициента – факторного множителя () или фактора пересчета. Фактор пересчета (факторный множитель) – это коэффициент, который объединяет все постоянные величины, используемые в данном виде расчета.

Сущность факторного множителя определяется видом анализа и обычно соотносится с 1 г или 1 молем компонента, по которому выполняют расчет. В гравиметрии его находят какотношение молярной массы того вещества, для которого считают фактор, к значению молярной массы того вещества, по которому считают фактор, с учетом стехиометрических коэффициентов, связывающих оба компонента.

а) Расчет факторного множителя и массы вещества.

Пусть необходимо вычислить массу компонента Апо известной массе веществаВ, если между ними протекает реакция:

, (11.1)

тогда: , (11.2)

где – значение факторного множителя для вещества, рассчитанное по компонентуВ, аpиq– стехиометрические множители уравнения связи (8.1). Масса веществаАрассчитывается по формуле:

, (11.3)

где m(B)– измеренная масса компонентаВ;– факторный множитель по определяемому компоненту.

б) Расчет содержания вещества и массы навески по массе

гравиметрической формы.

Так как гравиметрическая форма количественно связана с определяемым компонентом, то для расчета его содержания необходимо составить схему процесса получения гравиметрической формы и найти соответствующие стехиометрические коэффициентыp и q. Например, при определении ионов серебра в виде схема процесса будет иметь вид:

1, (11.4)

Проба Определяемое Гравиметрическая

вещество форма

Обозначим определяемое вещество (компонент) как А, а соответствующую ему гравиметрическую форму через –В. Пусть в результате анализа изpмоль определяемого компонентаАбыло полученоqмоль веществаВ. Тогда выражение (5.14) примет вид:

m_н

 ; (11.5)

Проба Определяемое Гравиметрическая

вещество форма

где pиq– стехиометрические коэффициенты,В– гравиметрическая форма;

– масса исходной навески, содержащей компонентА(г).

Масса вещества Ав анализируемой пробе может быть рассчитана из соотношения (8.6) как:

, (11.6)

где – масса определяемого компонента (г); – фактор пересчета по определяемому компонентуА;– масса гравиметрической формы (г).

Фактор пересчета по определяемому компоненту вычисляют с учетом стехиометрических коэффициентов выражения (8.5) по формуле:

; (11.7)

где и– молярные массы, аpиq– стехиометрические коэффициенты перед определяемым компонентомАи гравиметрической формойВсоответственно.

Содержание вещества (%) рассчитывают по формуле массовой доли:

, (11.8)

Если в выражение (8.8) подставить значение , из (8.6), то получим:

, (11.9)

где – масса навески анализируемой пробы (г).