Окисление моносахаридов
Вследствие своей полифункциональности альдозы окисляются по-разному при действии различных окислителей. При этом может быть окислена карбонильная группа, оба конца углеродной цепи или расщеплена связь С-С.
Получение гликоновых кислот
При мягком окислении альдоз, например, под действием бромной воды, затрагивается только карбонильная группа и образуются гликоновые кислоты, которые очень легко образуют пяти- и шестичленные лактоны.
Кетозы в этих условиях не окисляются и могут быть таким образом выделены из смесей с альдозами..
Альдозы и кетозы дают реакции, характерные только для соединений, содержащих альдегидную группу: они восстанавливают в щелочной среде катионы металлов Ag+ (Ag(NH3)2OH – реактив Толенса) и Cu2+ (комплекс Cu2+ с тартрат-ионом – реактив Фелинга). При этом гликоновые кислоты образуются в незначительном количестве, так как в щелочной среде протекает деградация углеродного скелета моносахаридов.
Альдоза + Ag(NH3)2+ ----> гликоновая кислота + Ag + продукты деструктивного окисления
Альдоза + Cu2+ ----> гликоновая кислота + Cu2O + продукты деструктивного окисления
Сахара, способные восстанавливать реактивы Толенса и Фелинга, называют восстанавливающими. Кетозы проявляют восстанавливающие свойства за счет изомеризации в щелочной среде в альдозы, которые и взаимодействуют далее с окислителем. Процесс превращения кетозы в альдозу происходит в результате енолизации. Образующийся из кетозы енол является общим для нее и 2-х альдоз (эпимеров по С-2). Так, в слабощелочном растворе в равновесии с D-фруктозой находятся ендиол, D-глюкоза и D-манноза.
Взаимопревращения в щелочном растворе между альдозами, эпимерами по С-2, называютэпимеризацией.
Получение гликаровых кислот
При действии разбавленной азотной кислоты окисляется оба конца углеродного скелета альдоз и образуются гликаровые кислоты.
При образовании гликаровых кислот, как и в случае глицитов, происходит “уравнивание” функциональных групп на концах цепи и из некоторых альдоз образуются мезо-соединения.
Окисление кетоз азотной кислотой протекает с расщеплением С-С связей.
В природе широко распространены гликуроновые кислоты.
В лабораторных условиях они могут быть получены только многостадийным синтезом, так как окисление спиртовой группы в присутствии альдегидной требует предварительной защиты последней. Гликуроновые кислоты входят в состав полисахаридов (пектиновые вещества, гепарин). Важная биологическая роль D-глюкуроновой кислоты состоит в том, что многие токсичные вещества выводятся из организма с мочой в виде растворимых глюкуронидов.
ПЕНТОЗЫ, С5Н10О5, моносахариды, содержащие в молекуле 5 атомов углерода. Широко распространены в природе, встречаются в свободном виде, чаще — в составе растительных гликозидов, полисахаридов и нуклеиновых кислот. Фосфорилированные производные П. — важные промежуточные продукты обмена углеводов (см. Углеводный обмен). Наиболее известны L-арабиноза, D-ксилоза, D-рибоза и D-дезокси-рибоза, реже обнаруживаются D-апиоза, D-рибулоза и L-ксилулоза. П. хорошо растворимы в воде, легко кристаллизуются, подвержены мутаротации, восстанавливают фелингову жидкость, образуют озазоны, эфиры, гликозиды. При окислении П. образуются пентуроновые, пентоновые и пентаровые кислоты, при восстановлении — пятиатомные спирты. Содержание свободных форм П. в ягодах винограда (сусле) достигает 0,23—1,6 г/дм3, в винах — 0,23—1,8 г/дм3; помимо арабинозы и ксилозы, в винах в небольших количествах обнаружены рибоза и дезоксирибоза, источником которых являются дрожжи. В красных винах П. почти в 2 раза больше, чем в белых, благодаря гидролизу пентозанов твердых частей ягоды и гребней, а также дуба (при бочковой выдержке). Обогащение сусла и вин П. может происходить также за счет пектиновых веществ, содержащих в боковых цепях арабинозу, и нейтральных полисахаридов — араби-ногалактана и арабиноглюкана. П. играют важную связующую роль в образовании белок-углеводного комплекса винограда и вин. Винные дрожжи П. не сбраживают. На дифференцированной способности сбраживать П. основана современная видовая классификация молочнокислых бактерий; продукт бактериального распада П. — уксусная кислота может быть источником небольшого повышения летучей кислотности в красных винах (бочковая выдержка), значительного — в сильно инфицированной продукции. При термич. обработке виноматериалов П. подвергаются деградации до фурфурола и его производных. Подобный процесс наблюдается и при перегонке виноматериалов на коньячные спирты. При выдержке коньячных спиртов происходит деструкция пентозанов дуба и обогащение спиртов П.; в молодых спиртах на их долю приходится 60—70% от суммы углеводов. По мере дальнейшей выдержки продукта наблюдается постепенная деградация П. и снижение их концентрации в среде. Повышенное содержание П. в винах ускоряет сахароаминные реакции; при перегонке виноматериалов на коньячные спирты П. могут также образовывать комплексные соединения с аминокислотами, при распаде которых происходит накопление альдегидов, аммиака, углекислоты и др. соединений. Метод определения П. в винах основан на их разрушении до фурфурола в сильно кислой среде, экстракции продукта ксилолом и колориметрической реакции с анилином в кислой среде.
D-глюкоза L-глюкоза
Більшість природних моносахаридів належать до D-ряду.
Найважливіші представники природних моносахаридів:
D-рибоза D-ксилоза L-арабіноза
Просторові ізомери моносахаридів, які відрізняються конфігурацією одного або кількох атомів Карбону і не є дзеркальними ізомерами (енантіомерами), називаються діастереомерами. D-глюкоза і D-галактоза, D-маноза і D-глюкоза, D-маноза і D-галактоза складають пари діастереомерів.
Діастереомери, які відрізняються конфігурацією тільки одного асиметричного атома Карбону, називаються епімерами. Наприклад, D-глюкоза і D-галактоза, а також D-глюкоза і D-маноза складають пари епімерів.
Дезоксирибо́за (Тиминоза) C5H10O4 — углевод, альдопентоза: моносахарид, содержащий пять атомов углерода и альдегиднуюгруппу в линейной структуре. Это дезоксисахар — производное рибозы, где гидроксильная группа у второго атома углерода замещена водородом с потерей атома кислорода (дезокси — отсутствие атома кислорода). Химическая формула была открыта в 1929 году Фибусом Ливеном (Phoebus Levene). Рибоза формирует пятичленное кольцо, состоящее из четырёх атомовуглерода и атома кислорода. Гидроксильные группы соединены с тремя атомами углерода. Последний атом углерода и гидроксильная группа связаны с одним из атомов углерода, соединённых с кислородом. В дезоксирибозе атом углерода, расположенный дальше всего от атома кислорода, лишён гидроксильной группы.
Входит в состав ДНК, вместе с азотистым основанием и остатком фосфорной кислоты образуя мономерную единицу дезоксирибонуклеиновой кислоты — нуклеотид.
АМИНОСАХАРА
(аминодезоксисахара), моносахариды, в молекулах к-рых вместо одной или неск. гидроксильных групп (кроме полуацетальной в альдозах или полукетальной в кетозах) содержатся незамещенные и замещенные аминогруппы. К А. относят также моносахариды, содержащие иминогруппу вместо атома кислорода в пятичленном (пирролидинозы) или шестичленном (пиперидинозы) углеводных циклах. По номенклатуре ИЮПАК названия А. образуют прибавлением к названию "исходного" моносахарида в алфавитном порядке названия аминогруппы, замещающей гидроксил (с указанием ее положения), и префикса "дезокси", указывающего на замещение, напр.: 2-амино-2-дезокси-D-глюкопираноза (тривиальное название - D-глюкозамин, GlcNH2); 2-ацетамидо(ацетиламино)-2-дезокси-D-галактопираноза (N-ацетил-D-галактозамин, GalNAc).
А. входят в состав мн. углеводсодержащих биополимеров (олиго- и полисахаридов, липополисахаридов, гликолипидов, гликопептидов, гликопротеинов и др.), а также антибиотиков. Важнейшие представители - глюкозамин и галактозамин. Их N-ацетилированные производные входят в состав упомянутых выше групп соединений, а М, О 6 -бис-сульфатированное производное глюкозамина - в состав гепарина. Глюкозамин и N-ацетилмурамовая к-та [2-ацетамидо-2-дезокси-3-О-(D-1'-карбоксиэтил)-D-глюкопираноза, MurNАс]-мономерные звенья пептидогликана клеточных стенок грамположит. бактерий. В составе липополисахаридов бактерий обнаружены производные аминодезокси- и аминодидезоксигексоз, а также аминодезокси- и диаминодидезоксигексуроновых к-т. Необычные А. содержатся в антибиотиках, напр. дезозамин и микаминоза (3-диметиламино-3,4-дидезокси- и 3-диметиламино-3-дезок-си-D-глюкозы) - в макролидных антибиотиках, 3-амино-3-дезокси-D-рибоза и С 11 -аминодезоксидиальдоза - в антибиотиках-нуклеозидах.