Фотометрія полум’я

Загальна характеристика методу. Фотометрія полум’я є одним з видів спектрального аналізу, який засновано на випромінюванні (емісійний метод) або поглинанні (абсорбційний метод) світлової енергії атомами елементів у полум’ї. Випромінювання і поглинання світла зв’язане з процесами переходу атомів з одного енергетичного стану в інший. При переході атомів з більш низького на більш високий енергетичний рівень поглинання світла завжди відбувається вимушено в результаті впливу зовнішнього випромінювання з частотою ν=(Е1-E0)/h

При випромінюванні світла переходи атомів відбуваються або мимовільно (спонтанно), або вимушено в результаті впливу зовнішнього випромінювання тієї ж частоти, що і частота випускання ν. В емісійній фотометрії використовуються тільки мимовільні переходи атомів. Найбільш нтенсивне випромінювання спостерігається для резонансних (аналітичних) ліній.

Сутність методу фотометрії полум’я полягає в наступному: розчин аналізованої речовини за допомогою розпилюючого пристрою у вигляді маленьких крапельок подається в полум’я газового пальника, де внаслідок

Рис. 1. Схема приладу для фотометрії полум’я: 1 – посудина з аналізованим розчином; 2 – трубопровід від компресора; 3 – розпилювач; 4 –посудина з конденсатором; 5–полум’я; 6–світлофільтр; 7 – фотоелемент; 8 – гальванометр.

випаровування аналізована речовина переходить у пароподібний стан; атоми елемента, що визначається, які утворилися при цьому, поглинають енергію полум’я і переходять у збуджений електронний стан; повернення в основний стан супроводжується випромінюванням фотонів певної частоти, яке фіксується фотоелементом. Виникаючий при цьому в ланцюзі фотоелемента фотострум вимірюється гальванометром. Зміна величини фотоструму за певних умов відбувається пропорційно концентрації елемента, що визначається.

Полум’я. В аналізі використовують полум’я різних горючих газів. В одних випадках горючі гази попередньо змішують з газом-окиснювачем (повітрям, киснем, озоном і т.п.), в інших – коли необхідна більш висока температура, використовують так зване дифузійне полум’я, у якому до горючого газу кисень або повітря надходить за рахунок дифузії з навколишньої атмосфери.

Температуру, склад і окисно-відновні властивості полум’я можна регулювати, варіюючи співвідношенням горючого газу й окиснювача в суміші, при цьому температура полум’я може складати від 1500 °C (світильний газ – повітря) до 3000 °C (–). Такі температури оптимальні для визначення лише легко збудливих елементів, які легко атомізуються, і, у першу чергу – лужних і лужноземельних металів.

Процеси, що відбуваються в полум’ї

Збудженню атомів у полум’ї передують інші процеси, що відбуваються в полум’ї: випар розчинника, кристалізація проби, сублімація твердої речовини, термічна дисоціація (розпад молекули на атоми). Під дією температури полум’я атоми металу переходять у збуджений стан (), (рис.2). При переході атомів зі збудженого в нормальний стан відбувається емісія. Збудження атомів може супроводжуватися іонізацією, яка приводить до завищення результатів аналізу, тому що енергія випромінювання іонів накладається на випромінювання елементів, що визначаються. Крім того, енергія, випромінювана збудженими атомами, може поглинатися незбудженими атомами й іншими частками, не потрапляючи на фотоелемент (самопоглинання). Це явище приводить до занижених результатів аналізу. Для одержання достовірних даних необхідно усунути явища іонізації атомів і самопоглинання. Для усунення іонізації в аналізований розчин вводять сторонні елементи, які легко іонізуються, звичайно хлориди натрію або калію. У цьому випадку спостерігається підвищення концентрації елементів у полум’ї і процес іонізації придушується відповідно до принципу Ле-Шателье.

Рис. 2. Схема процесів і фізичних явищ, що відбуваються в полум’ї

Вплив самопоглинання можна знизити проведенням аналізу у вузькому концентраційному діапазоні та зміною геометрії атомізатора.

Якісний і кількісний аналіз

Якісний аналіз проводять за забарвленням полум’я і характерними спектральними лініями елементів (табл. 1).

Таблиця 1 – Аналітичні лінії найважливіших елементів

Елемент	Довжина хвилі, нм	Езб, ев	Евипр, ев	Характеристика (забарвлення) лінії
Калій	766,50	1,62	4,34	Темно-червона
Натрій	588,99	2,10	5,14	Жовта
Літій	670,78	1,85	5,39	Червона
Магній	285,20	4,37	7,65	Фіолетова
Кальцій	422,67	3,10	6,11	Фіолетова

Кількісний аналіз заснований на емпіричній залежності інтенсивності спектральної лінії елемента, який визначається () від його концентрації в пробі (), що описується рівнянням Ломакіна-Шайбе

,

де – коефіцієнт, що залежить від режиму роботи джерела збудження (температури і стабільності полум’я);– коефіцієнт самопоглинання.

Для визначення концентрації металу в пробі застосовують методи градуювального графіка, обмежуючих розчинів і добавок.

Способи визначення концентрації розчинів

У методі фотометрії полум’я для визначення концентрації використовують прямолінійну залежність інтенсивності аналітичного сигналу (випромінювання) від концентрації розчинів. Метод вимагає еталонів, тобто розчинів з точно відомою концентрацією. Звичайно застосовують метод градуювального графіка, який будують у координатах сила фотоструму I – концентрація C(B). Замість сили струму по осі ординат іноді відкладають умовні одиниці, визначені калібруванням шкали приладу. Для цього встановлюють.

стрілку гальванометра на нуль під час відсутності елемента, що визначається, в розчині і на 100 % при максимальній концентрації еталонного розчину Градуювальний графік може бути спотворений при дуже низьких концен­траціях (відбувається іонізація атомів) і при високих концентраціях (має місце самопоглинання світла незбудженими атомами).

Якщо відомий інтервал лінійної залежності I від C, можна скористатися методом обмежуючих розчинів. Для цього вибирають два еталони (один із трохи меншою С₁, інший – з більшою С₂ концентрацією, ніж у випробовуваному розчині С_х) і вимірюють їхню інтенсивність I. Вміст речовини у розчині, який аналізують, знаходять за формулою

.

Якщо склад досліджуваних зразків невідомий або відрізняється від ета­лонів (наприклад, аналіз природних об’єктів), то рекомендується використовувати метод добавок. При цьому готують три розчини: перший – досліджуваний розчин з концентрацією Сх; другий – досліджуваний розчин, до якого додана відома кількість стандартного розчину елемента, що визначається, (С_х+С₁); третій – досліджуваний розчин з добавкою стандартного розчину, приблизно в 2 рази більше, ніж у другому (С_х+С₂).

, .

Можливості і практичне застосування

Полум’яну фотометрію особливо успішно застосовують для визначення лужних і лужноземельних металів, хоча розроблені методики для визначення більше 70 елементів. Її широко використовують при аналізі агрохімічних і біологічних проб, природної і промислової вод, харчових продуктів.

До достоїнств методу можна віднести експресність, вибірковість, високу точність аналізу (1-2 %), багатоелементність, гарну відтворюваність результатів вимірів (Sr ~ 0,01 – 0,05).