Газо-жидкостная хроматография

Для разделения, анализа и исследование веществ и их смесей, которые переходят без разложения в парообразное состояние, наибольшее применение получила газовая хроматография.

ХРОМАТОГРАФИЯ - это физико-химический метод разделения и анализа смесей газов, паров, жидкостей или растворенных веществ сорбционными методами в динамических условиях. Она основана на разном распределении компонентов смеси между двумя фазами - недвижимой и подвижной.

Вещества, которые составляют недвижимую фазу, называются сорбентами. Недвижимая фаза может быть жидкой или твердой.

К газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) относятся все варианты газовой хроматографии, у которой как недвижимую фазу используют слой жидкости, нанесенный на поверхность твердого носителя (зернистый, мелкодисперсный или внутренняя стенка колонки).

Газохроматографический процесс осуществляют в специальных приборах, которые называют газовыми хроматографами. Несмотря на разные технические решения, габариты и характеристики, принцип устройства хроматографов один. Каждый из них имеет хроматографическую колонку с системой: регулирования ее температуры; системой подачи потока газа-носителя; системой подготовки и введения анализируемой смеси; системой которая анализирует (детектор) и системой регистрации результатов деления и анализа.

Механизм деления смеси в данном случае основан на разной растворимости ее компонентов в поглощающей среде. В газовой фазе молекулы всех компонентов двигаются практически с одинаковыми скоростями. Однако молекулы разных компонентов в сорбированном состоянии находятся разное время, которое зависит от сил взаимодействия с поверхностью недвижимой фазы. В результате протекания сотен тысяч актов сорбции и десорбции происходит накопление разницы общих скоростей перемещения компонентов в колонке и молекулы разных компонентов выходят из колонки через различные промежутки времени.

СИСТЕМА ПОДГОТОВКИ ГАЗОВ

Система подготовки газов предназначена для установки, стабилизации и измерения скорости потока газа-носителя и дополнительных газов (если они необходимы для питания детектора), а также для очистки газов. Особенно важное значение имеет установка и стабилизация оптимальной, для данного анализа, величины расхода газа-носителя. Недостаточная стабильность газовых потоков часто является причиной неустойчивой нулевой линии, которая затрудняет количественную обработку хроматограмм. Установка и необходимая стабилизация газовых потоков осуществляется совокупностью нескольких элементов, основными из которых являются дроссель, регулятор давления и регулятор расхода.

Измерение величины газовых потоков производят с помощью мыльно-пленочного измерителя, реометров и ротаметров. Наибольшую точность измерения обеспечивает мыльно-пленочный измеритель. Расход измеряют за временем прохождения мыльной пленкой известного объема калиброванной стеклянной трубки.

ДОЗИРУЮЩИЕ УСТРОЙСТВА

Дозирующие устройства (дозаторы) предназначены для введения в колонку определенного количества анализируемой смеси.

Введение жидких смесей в колонку делают с помощью специальных шприцев через термостойкое резиновое уплотнение. Действие шприцев основано на вытеснении поршнем определенного объема жидкости из калиброванного цилиндра шприца. Дозируемый объем жидкости заключен в стеклянный калиброванный цилиндр на котором нанесена шкала в микролитрах. В качестве поршня используется проволока из нержавеющий стали. Недостатком такого шприца является относительно большой объем иглы (до 2 мкл). Часть жидкости, которая находится в игле, не выдавливается со шприца при полном введении поршня в цилиндр, но частично испаряется при введении иглы в испаритель. Количество жидкости, которая выходит из иглы, зависит от глубины введения и времени пребывания иглы в испарителе и не подвергается непосредственному контролю, что является источником невоспроизводимости величины пробы. Этого недостатка не имеют шприцы, в которых дозирующий о6ъем заключен в самой игле - это микрошприцы с плунжером в виде провода который передвигается в игле. Герметичность обеспечивается фторопластовым сальником, помещенным в основании иглы. Общим недостатком шприцев является малая механическая прочность, которая вызывает необходимость очень осторожного обращения с ними.

ИСПАРИТЕЛЬ

Испаритель представляет собой металлический блок, который нагревается до определенной температуре, с каналом для введения и испарения жидкой пробы. В канал подается поток газа-носителя. С одной стороны канал закрыт пробкой из термостойкой резины. Из другой стороны канала присоединена хроматографическая колонка. Игла шприца с анализируемой жидкостью вводится через термостойкое уплотнение в канал испарителя. Введенная проба быстро испаряется и переносится потоком газа-носителя в колонку.

ХРОМАТОГРАФІЧНА КОЛОНКА

Различают три разновидности хроматографических колонок: насадочные (набивные). микронасадочные и капиллярные. Наибольшее распространение получили насадочные колонки, которые представляют собой трубки , изготовленные из металла (нержавеющий сталь, медь), стекла, или фторопласта с внутренним диаметром от 2 до 10 мм длиной от 0.5 до 3 м. Внутренняя полость трубок заполняется инертным твердым носителем, покрытым тонкой пленкой нелетучего сорбента.

Трубкам придается U-образная, спиральная или зигзагообразная форма.

ДЕТЕКТОРЫ

Хроматографический детектор представляет собой устройство, предназначенное для выявления и количественного определения компонентов анализируемой смеси, которые выходят из колонки в потоке газа-носителя. Регистрация вещества осуществляется за счет преобразования физических или физико-химических свойств бинарных смесей (компонент - газ-носитель в сравнении с чистым газом-носителем) в электрический сигнал.

В настоящее время для газовой хроматографии предложено около 50-ти детекторов. Наибольшее распространение получили два: детектор теплопро водности (катарометр) и детектор ионизации пламени.

1.Детектор по теплопроводности (катарометр).

Работа детектора теплопроводности основана на изменении температуры нагретых нитей (чувствительных элементов) в зависимости от теплопроводности окружающего газа. Для получения дифференциального сигнала через одну камеру катарометра (измерительную) проходит газ, который выходит из хроматографической колонки, через другую (сравнительную) - чистый газ-носитель.

Рис. 1: Схема включения четырехплечевого катарометра в сеть.

Нагретые чувствительные элементы в сравнительной и измерительной камерах обдуваются потоком газа-носителя, и их сопротивление приобретает определенное значение. При прохождении через детектор бинарной смеси, которая состоит из газа-носителя и обусловленного компонента, который отличается от чистого газа-носителя теплопроводностью, в измерительной ячейке изменяется теплообмен и изменяется температура чувствительного элемента и, как следствие, его сопротивление.

Расхождение сопротивлений чувствительности элементов является функцией мгновенной концентрации компонента в газовом потоке и измеряется с помощью моста Уитстона.

2. Ионизационно-пламенный детектор

Ионизационно-пламенный детектор (ДІП) представляет собой камеру, в которой поддерживается водородное пламя, которое является источником ионизации. В камеру вводятся необходимые для поддержки пламени водород и воздух. Водород подается в детектор в смеси с газом-носителем через канал горелки, а воздух - через другой канал и распространяется равномерно диффузором.

Горелка, которая является одним из электродов, изолирована от корпуса детектора и соединена с источником стабилизированного напряжения. Второй электрод, который называется коллектором, расположен над горелкой. Во внешнюю цепь электрода детектора включен электрометр, который измеряет ток между электродами детектора.

Поскольку в пламени чистого водорода число ионов очень мало, сопротивление межэлектродного газового пространства слишком большое и ток детектора очень мал. При внесении с газом-носителем анализируемых органических веществ число ионов в пламени резко увеличивается, сопротивление пламени падает и во внешней цепи детектора регистрируется соответствующий рост ионного тока.

Рис. 2. Схема ионизационно-пламенного детектора:

электрод-коллектор; 2-горелка; 3-изолятор электрода-коллектора; 4-изолятор горелки; 5-диффузор; 6-изолятор питания; 7-электрометр.

А-газ-носитель; В-водород; С-воздух; D-газы и продукты горения.

СИСТЕМА ТЕРМОСТАТИРОВАНИЯ

Система термостатирования необходима для поддержания оптимального температурного режима хроматографических колонок, детекторов, и дозирующих устройств. Система термостатирования предназначена для обеспечения изотермического режима работы колонок. В неё входит термостат, в который помещены колонки и детектор, которые требуют термостатирования и автоматического регулятора, по шкале которого устанавливается температура анализа.

Термостат представляет собой камеру с двойными стенками, пространство между ними заполненный термоизоляционным материалом. Вращение вентилятора создает интенсивный направленный поток воздуха, проходящий через колонки и электрическими нагревателями.