Раздел 2 основные закономерности химической технологии

2.1. СИСТЕМА ПРОЦЕССОВ В ХИМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ

Важной задачей проектирования промышленного химического производства есть выбор типа, конструкции химического реактора как основного аппарата технологической схемы и его расчет. Для успешного решения этой задачи необходимо четко дифференцировать процессы, которые происходят в реакторе, и уметь анализировать их как систему разных по физико-химической сущностью явлений.

2.1.1. Понятие о химико-технологический процессе

Главным процессом, который происходит в химическом реакторе, есть, очевидно, химический, ведь именно вследствие его хода сырье и реагенты превращаются в целевой продукт. Химический процесс - это совокупность явлений химического превращения, которые сопровождаются физическими явлениями переноса массы и энергии. Они являются основными видами переноса в реакторе. Перенос вещества и энергии можно проиллюстрировать на примере взаимодействия кислоты со щелочью с образованием соли и выделением теплоты. Продукт реакции диффундирует из зоны реакции в то пространство реакционного объема, где его концентрация меньше или равняется нулю. Перенос массы происходит вследствие градиента концентраций. Похожим есть и процесс переноса энергии: теплота экзотермической реакции передается из зоны с высшей температурой в зону с низшей. Движущей силой этого процесса есть градиент температур.

С другой стороны, реакция не может состояться, если молекулы реагентов не столкнутся да еще и при соответствующих условиях в среде, например, при определенной температуре. Это означает, что ход химического процесса в свою очередь зависим от переноса массы и энергии.

Итак, в химическом реакторе одновременно происходит совокупность взаимосвязанных между собой физических и химических явлений, которая называется химико-технологическим процессом (ХТП)

Он охватывает такие взаимосвязанные элементарные стадии: подведение реагирующих веществ в зону реакции; химические реакции; отвод образованных продуктов из зоны реакции.

По сложности ХТП разделяют на такие уровни: молекулярный; малого объема; потока (рабочей зоны аппарата); реактора; химико-технологической системы (ХТС).

Молекулярный уровень ХТП - наиболее низкий (простейший). Он состоит из химического взаимодействия молекул на расстояниях, соизмеримых с размерами молекул. На этом уровне изучаются лишь закономерности равновесия и химической кинетики для конкретных химических систем, т.е. анализируется лишь химическая стадия процесса, а первая и третья стадии к вниманию не берутся. На основании указанных закономерностей определяют количественную взаимосвязь между исходными реагентами и продуктами (основными и побочными) реакций.

Уровень малого объема - это некоторый условно выделенный элемент реакционного объема или среды макроскопического размера. Размеры такого элемента в виде сферы, куба, цилиндра могут приниматься от нескольких миллиметров до нескольких сантиметров. Как отдельный элемент можно рассматривать условно выделенный объем реакционной среды, одно зерно катализатора, один элемент насадки в насадочном реакторе и т.п.. На уровне малого объема закономерности, которые присущи молекулярному уровню, дополняются закономерностями тепло- и массопереноса. Итак, на этом уровне учитывают все стадии ХТП. Подведение реагентов в зону реакций и отвод продуктов из нее происходит преимущественно вследствие молекулярной или конвективной диффузии. Поскольку элементы малого объема в реальных реакторах могут существенно отличаться по показателям, то этот уровень часто рассматривают и анализируют как теоретическую модель конкретного процесса.

Уровень потока (рабочей зоны аппарата) - это статистически усредненная совокупность элементов малого объема, например, поток жидкости или газа реакционной среды, слой катализатора, барботажный слой и т.п. Он получается интегрированием процессов, которые проходят на уровнях малого объема. На этом равные необходимо иметь в виду характер движения материальных потоков, т.е. гидродинамику. Подведение реагентов в зону реакции на этом уровне осуществляется преимущественно конвективной диффузией при интенсивном перемешивании реакционной среды, а также абсорбцией, хемосорбцией, конденсацией, растворением и т.п. Отвод продуктов из зоны реакции осуществляется диффузией конвекцией и вследствие межфазных преобразований (десорбция, кристаллизация, осаждение и т.п.).

Для уровня потока составляют балансовые уравнения и выполняют материально-тепловые расчеты (например, для отдельного слоя многополочного контактного аппарата).

Уровень аппарата предусматривает моделирование процессов во всей совокупности зон реактора как единой системы, т.е. во всей его конфигурации. Эта конфигурация может быть сравнительно простоя, если реактор состоит лишь из одного сплошного рабочего объема, например, если он является пустотелым барботажным абсорбером. И она может быть довольно сложной, если охватывает, например, все слои катализатора в многополочном контактном аппарате или все тарелки барботажного реактора, где происходит хемосорбция. На этом уровне составления материального и теплового балансов является обязательным этапом моделирования. Математические модели уровня аппарата составляются как система уравнений преимущественно дифференциальных, которые учитывают химические превращения, явления переноса теплоты и вещества (разные виды диффузного переноса).

Модель, которая описывает разные по природе явления, может оказаться сложной, многомерной, а потому ее тяжело рассчитывать и математически анализировать. Но поскольку указанные явления являются взаимосвязанными, то для упрощения математической модели при составлении балансовых уравнений их учитывают в одном уравнении материального или теплового балансов. Итак, они объединяются в двух уравнениях, которые отображают фундаментальные законы природы - законы сохранения массы и энергии.

Подвод реагентов в реактор, вывод продуктов из аппарата на этом уровне ХТП рассматривают как перемещение потоков веществ. Именно на этом уровне ХТП впервые особая роль отводится качественному конструированию реактора, выбору и взаимному размещению его структурных элементов. Глубокое понимание сущности физических и химических явлений, которые происходят в реакторе, дает возможность оптимально расположить отдельные структурные элементы реактора с целью эффективного (быстрого и полного) смешивания реагентов, разделения продуктов реакции, использования теплоты и т.п. Например, для эффективного смешивания газообразных реагентов целесообразно применять эжектор; теплоту экзотермических процессов используют для подогревания холодных реагентов, которые поступают в зону реакции, выпаривания лишней воды, если реакция происходит в водной среде, или получения водяного пара.

Уровень химико-технологической системы (ХТС) является интегральным, так как объединяет процессы во всех аппаратах (элементах ХТС) и технологических потоках, и наиболее сложным. Детально уровень ХТС рассматривается в разделе 4.48

2.1.2. Классификация ХТП

Как показано выше, химико-технологические процессы являются многоуровневыми структурированными системами, организованными по иерархическому принципу. Они могут существенным образом отличаться по: природе реагентов, которые принимают участие в химических реакциях; количеством стадий химических процессов; количеством фаз (агрегатных состояний), которые образовывают химическую систему; по тепловым и гидродинамическим режимам и т.п..

ХТП классифицируют по таким основным признакам: типом химической реакции, термодинамическим показателям, тепловым режимом, фазовым состоянием реагентов, характером протекания процесса во времени, стационарностью процесса, гидродинамическим режимом.

По типам химической реакции ХТП характеризуют на молекулярном уровне; они делятся на простые и сложные.

К простым принадлежат процессы, которые состоят лишь из одной химической реакции:

Сложные процессы охватывают несколько реакций, которые в зависимости от последовательности их хода можно разделить на:

- параллельные (одно и тоже исходное вещество одновременно принимает участие в двух или более реакциях)

- последовательные (происходит преобразование исходного вещества в промежуточный полупродукт, а тот превращается в конечный):

- параллельно-последовательные (комбинированные) (в этих процессах одновременно происходят как параллельные, так и последовательные химические реакции):

В зависимости от термодинамических показателей ХТП классифицируют по признакам обратимости и теплового эффекта:

• по обратимости: на необратимые и обратимые;

- по тепловому эффекту: экзотермические и эндотермические.

По тепловому режиму ХТП характеризуют на уровне реактора и разделяют на адиабатические, изотермические, политермические.

Адиабатические процессы происходят без теплообмена с окружающей средой или теплообменной аппаратурой, в экзотермических реакциях температура реакционной среды возрастает, а в эндотермических - уменьшается.

Изотермические ХТП осуществляются при постоянной температуре, которая обеспечивается отводом теплоты, если происходит экзотермическая реакция, или ее подведением при эндотермических.

Политермические характеризуются тем, что ХТП осуществляется при нескольких строго определенных температурах, т.е. температурный режим создается и регулируется по специально разработанным программам.

По фазовому состоянию реагентов ХТП (уровень потока, реактора) разделяют на: гомогенные, если поверхность раздела фаз между реагирующими веществами отсутствует; гетерогенные ~ поверхность раздела фаз между реагентами существует.

По характеру протекания процесса во времени на уровне реактора и ХТС химико-технологические процессы классифицируют на: периодические, в которых от момента загрузки реагентов и сырья до выгрузки продукта проходит определенное время; непрерывные - загрузка сырья в реактор и выгрузка продукта происходит непрерывно; полупериодические, в которых процесс загрузки сырья осуществляется непрерывно, а выгрузка продукта — периодически, или наоборот.

По стационарности процесса ХТП на уровне реактора и всей ХТС разделяют на: стационарные, если параметры процесса в любой момент времени и в каждой точке системы являются постоянными (но не одинаковыми); нестационарные, в которых параметры изменяются во времени или в пространственных координатах реакционной системы.

По гидродинамическому режиму ХТП на уровне потока и реактора условно разделяют на идеального смешивания и идеального вытеснения.

Детальнее отдельные виды химико-технологических потоков рассматриваются в ч. 1,4.1.

2.1.3. Главные показатели ХТП

К главным показателям химико-технологического процесса относятся степень превращения (x_A ) выход продукта (х_R )селективность (s) и скорость реакции (ω_A).

Степень превращения (х_а) - это часть исходного реагента, который вступил в химическую реакцию. Она определяется отношением количества (массы) реагента (кг, кмоль и т.п.), который вступил в реакцию, к его начальному количеству (массы) (С_А,0)

(2.1)

где G_А- количество (масса) реагента не вступившего в химическую реакцию.

Для обратимых реакций используют такой показатель, как равновесная степень превращения (х_А*), которая равняется отношению количества (массы) реагента, который превратился при достижении состояния равновесия, к начальному количеству этого реагента:

(2.2)

где - масса реагента, который не прореагировал, в состоянии равновесия.

Выход продукта. Степень превращения характеризует эффективность осуществления процесса лишь с точки зрения использования исходного сырья. Но в случае хода параллельных или последовательных реакций часть реагента превращается в побочные продукты. Поэтому используют еще один показатель эффективности процесса - выход продукта, который характеризует совершенство производства с точки зрения превращения сырья в целевой продукт. Различают три вида выхода продукта: полный, равновесный и выход от теоретического.

Полный выход продукта (х_R) - это отношение количества (массы) реально полученного продукта (G_R) к максимально возможному (теоретическому) его количеству (массе) (G_R,max). Теоретическое количество продукта рассчитывается по стехиометрическим уравнениям реакций.

(2.3)

Равновесный выход продукта - отношение массы продукта, который образовался на момент достижения состояния равновесия , к максимальновозможной (теоретической) массе продукта (G_R,max)

(2.4)

Выход от равновесного - отношение массы продукта, который реально образовался (G_R), к массе продукта, который может образоваться на момент достижения состояния равновесия

(2.5)

Если продукт образуется вследствие взаимодействия двух или более реагентов, то можно определять выход продукта за каждому из реагентов. В этом случае выход продукта по конкретному реагенту определяется отношением массы практически полученного продукта к теоретически возможной массе, которую можно получить из этого реагента.

Для электрохимических производств или процессов применяют такую разновидность указанного выше показателя, как выход по току (ВТ): это отношение массы практически полученного продукта (G_R) к теоретически возможной массе

(2.6)

Теоретически возможную массу рассчитывают по закону Фарадея

(2.7)

где Э - эквивалентная масса вещества; I- сила тока; τ - продолжительность электролиза; F – постоянная Фарадея.

Селективность, или избирательность (s). С помощью этого показателя дается количественная характеристика использования реагента для получения целевого продукта в случае протекания параллельных или последовательных реакций, вследствие которых часть реагента расходуется на образование побочных продуктов.

Различают два вида селективности - полную (интегральную) и мгновенную (дифференциальную).

Полная (интегральная) селективность (s_i) — это отношение количества (массы) исходного реагента, который израсходовался на целевую реакцию, к общему количеству реагента, который прореагировал с образованием целевых и побочных продуктов:

(2.8)

где - количество (масса) реагентаА, который превратился в целевой продукт R - количество (масса) реагента А, который вступил во все химические превращения; -количество (масса) реагента А, который превратился в побочный продукт S.

Мгновенная (дифференциальная) селективность ()- отношение скорости превращения реагента в целевой продукт к суммарной скорости превращения этого реагента.

(2.9)

где - скорость превращения реагента А в целевой продукт R; -суммарная скорость превращения реагента А; -скорость превращения реагента А в побочный продукт S.

Скорость химического процесса (ω_А) определяется количеством реагента, который вступил в реакцию, или образовался в результате реакции в единице объема за единицу времени

(2.10) или (2.11)

Если химический процесс происходит без изменения объема реакционной среды, то скорость реакции можно выразить через изменение концентрации реагирующих веществ во времени:

(2.12) или (2.13)

Скорость химического процесса можно также выразить через изменение степени превращения во времени. Поскольку С_А = С_А,0(1 — х_А ), то

(2.14)

(2.15)