06.Карб.кисл

CH2

CH2

COOH

3-хлорпропановая кислота,

Cl

-хлорпропионовая кислота

CH3

CH2

CH

COOH

2-хлорбутановая кислота,

Cl

-хлормасляная кислота

CH3

CH

CH2

COOH

3-хлорбутановая кислота,

Cl

-хлормасляная кислота

CH2

CH2

CH2

COOH

4-хлорбутановая кислота,

Cl

-хлормасляная кислота

Для галогенозамещѐнных насыщенных монокарбоновых кислот характерна структурная изомерия, обусловленная структурой углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, и разным положением галогена.

6.4.1. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЛОГЕНОЗАМЕЩЁННЫХ НАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

–Галогенокарбоновые кислоты. При галогенировании карбоновых кислот хлором или бромом в присутствии фосфора (или галогенидами фосфора) атомы водорода у α-углеродного атома замещаются на галоген. Реакция протекает через стадию образования галогенангидридов кислот и известна как реакция Гелля – Фольгарда – Зелинского:

					O		P
R		CH2		C		+ Cl2
					OH
							- Н2О

O

R CH CCl

Cl

H2O

- HCl

O

RCH C OH Cl

-Галогенокарбоновые кислоты. Присоединение галогеноводородов к α,β-ненасыщенным карбоновым кислотам происходит против правила Марковникова, что объясняется электроноакцепторным влиянием карбоксильной группы:

O

O

CH2

CH

C

OH

+ HBr

CH2

CH2

C

OH

Br

акриловая кислота

-бромпропионовая кислота

-Галогенокарбоновые кислоты. Гидрогалогенирование бутиролактона

сопровождается размыканием цикла с образованием -галогенокарбоновой кислоты:

CH2

CH2

O

O + HBr

CH2

CH2

CH2

C

OH

CH2

C

Br

O

бутиролактон

-броммасляная кислота

163

6.4.2.ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНОЗАМЕЩЁННЫХ НАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Реакции по карбоксильной группе. Галогенокислоты образуют все функциональные производные – соли, сложные эфиры, галогенангидриды, амиды и др. Введение атома галогена в углеводородный радикал карбоновой кислоты приводит к усилению еѐ кислотных свойств.

Образование солей галогенокарбоновых кислот:

CH2

COOH

NaOH

CH2

COONa

- H2О

Cl

Cl

натриевая соль

хлоруксусная кислота

хлоруксусной кислоты

Образование

сложных

эфиров галогенокарбоновых кислот

(этерификация):

H2SO4

COOC2H5 + H2О

CH2

COOH + C2H5OH

CH2

Cl

Cl

хлоруксусная кислота

этиловый эфир

хлоруксусной кислоты

Образование хлорангидридов галогенокарбоновых кислот:

CH2

COOH + PCl5

CH2

COCl + POCl3 + HCl

Cl

Cl

хлоруксусная кислота

хлорангидрид

хлоруксусной кислоты

Реакции с участием атома галогена. Алифатические галогенокарбоновые кислоты вступают в реакции, свойственные галогеналканам (с аммиаком, цианидом калия, водой и др.). Причѐм благодаря электроноакцепторному влиянию карбоксильной группы (особенно в – галогенокарбоновых кислотах) они являются более реакционноспособными, чем галогеналканы.

-Галогенокислоты при нагревании с водой легко гидролизуются с образованием -оксикислот:

CH3

CH2

CH

COOH + H2O

t

CH3

CH2

CH

COOH + HCl

Cl

OH

2-хлорбутановая кислота,

2-оксибутановая кислота,

-хлормасляная кислота

-оксимасляная кислота

-Галогенокислоты при нагревании с водой образуют -оксикислоты,

которые отщепляют воду и превращаются в α,β-ненасыщенные кислоты:

CH3

CH

CH2

COOH

+ H2O

CH3

CH

CH2

COOH

t

CH3

CH

CH

COOH

- HCl

- H2O

Cl

OH

3-хлорбутановая кислота,

3-оксибутановая кислота,

бутен-2-овая кислота

-хлормасляная кислота

-оксимасляная кислота

164

-Галогенокислоты при нагревании с водой образуют которые теряют воду и немедленно переходят в лактоны. внутримолекулярные сложные эфиры):

CH2

CH2

CH2

COOH

+ H2O

CH2

CH2

CH2

COOH

t

- HCl

- H2O

Cl

OH

4-хлорбутановая кислота,

4-оксибутановая кислота,

-хлормасляная кислота

-оксимасляная кислота

-оксикислоты, (циклические

CH2 CH2

O CH2 CO

бутиролактон

============================================================

6.5. НЕНАСЫЩЕННЫЕ МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ ЭТИЛЕНОВОГО РЯДА

============================================================

Ненасыщенные монокарбоновые кислоты этиленового ряда – это монокарбоновые кислоты, содержащие в углеводородном радикале одну двойную связь.

По правилам заместительной номенклатуры ИЮПAK названия ненасыщенных монокарбоновых кислот этиленового ряда образуют аналогично названиям насыщенных монокарбоновых кислот, используя суффикс -ен для обозначения двойной связи с указанием еѐ положения в углеродной цепи. Часто применяются также тривиальные названия:

CH2

CH

COOH

Акриловая кислота

(пропеновая кислота)

CH3

CH

CH

COOH

Кротоновая кислота

(бутен-2-овая кислота)

CH2

CH

CH2

COOH

Винилуксусная кислота

(бутен-3-овая кислота)

CH2

C

COOH

-Метилакриловая кислота

(метилпропеновая кислота)

CH3

CH3

(CH2)7

CH

CH

(CH2)7

COOH

Олеиновая кислота

Для ненасыщенных монокарбоновых кислот характерна структурная изомерия, обусловленная структурой углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, и разным положением двойной связи. Имеет место также геометрическая изомерия, связанная с разным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи.

165

6.5.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ЭТИЛЕНОВОГО РЯДА

Общие методы получения

Введение карбоксильной группы в молекулу алкена:

H2C

CH

CH3

+ Cl2

500 - 600

0C

H2C

CH

CH2

Cl

NaCN

- HCl

- NaCl

пропен

аллилхлорид

H2C

CH

CH2

C

N

2H2O, HCl

H2C

CH

CH2

CООН

- NH4Cl

нитрил бутен-3-овой кислоты

бутен-3-овая кислота

(кротоновая кислота)

Введение двойной связи в молекулу насыщенной кислоты.

-Галогенокислоты при нагревании с водой образуют -оксикислоты, которые отщепляют воду и превращаются в α,β-ненасыщенные кислоты:

CH2

CH2

COOH

+ H2O

CH2

CH2

COOH

t

CH2

CH

COOH

- HCl

- H2O

Cl

OH

пропеновая кислота

3-хлорпропановая кислота

3-оксипропановая кислота

(акриловая кислота)

При использовании в качестве дегидрогалогенирующего агента спиртового раствора едкого кали -галогенокислоты легко превращаются в соли α,β-ненасыщенных кислот:

					C2H5OH
CH2		CH2		COOH + 2KOH		CH2		CH		COOК + KBr + 2H2O
Br						калиевая соль
3-бромпропановая кислота						пропеновой кислоты

Методы получения акриловой кислоты

Из этилена через этиленхлоргидрин. Гипогалогенированием этилена получают этиленхлоргидрин, который под действием цианистоводородной кислоты превращается в нитрил 3-гидроксипропановой кислоты. Последний под действием серной кислоты дегидратируется и гидролизуется с образованием акриловой кислоты:

CH2

CH2 + HOCl

CH2

CH2

H

C

N

CH2

CH2

C

N

- HCl

OH

Cl

OH нитрил 3-гидрокси-

этилен

этиленхлоргидрин

пропановой кислоты

H2SO4, H2O

O

CH2

CH

C

+ [NH4]+НSO4

OH

пропеновая кислота (акриловая кислота)

166

Из окиси этилена. Под действием цианистоводородной кислоты окись этилена превращается в нитрил 3-гидроксипропановой кислоты, а затем в акриловую кислоту:

CH2

CH2 + H

C

N

CH2

CH2

C

N

H2SO4, H2O

CH2

CH

C

O

OH

- [NH ]+НSO

O

OH

4

4

окись этилена

нитрил 3-гидрокси-

пропеновая кислота

пропановой кислоты

(акриловая кислота)

М е х а н и з м образования нитрила 3-гидроксипропановой кислоты:

1)

H

C

N

H+ + C

N

+H+

+

+ C

N

2)

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

C

N

O

OH

OH

Гидролиз акрилонитрила. При нагревании с водными растворами кислот или щелочей нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил) подвергается гидролизу с образованием акриловой кислоты:

HCl

O

2H2O

CH2

CH

C

OH +

NH4Cl

CH2

CH

C

N

акриловая кислота

NaOH

O

акрилонитрил

CH2

CH

C

+ NH4OH

(нитрил акриловой кислоты)

ONa

HCl

CH2

CH

C

O

OH

- NaCl

акриловая кислота

Метод получения метилакриловой (метакриловой) кислоты

Из ацетона через ацетонциангидрин. Ацетон под действием цианистоводородной кислоты превращается в нитрил 2-гидрокси-2- метилпропановой кислоты (ацетонциангидрин), который дегидратируется и гидролизуется с образованием метакриловой кислоты:

OH

CH3

C

O + H

C

N

CH3

C

C

N

CH2

C

C

N

- H2O

CH3

CH3

CH3

ацетон

ацетонциангидрин

нитрил метакриловой кислоты

2H2O, HCl

CH2

C

C

O

+

NH4Cl

OH

CH3

метакриловая кислота

167

Методы получения кротоновой кислоты

Окисление кротонового альдегида:

CH3

CH

CH

C

O

[O]

CH3

CH

CH

C

O

H

OH

кротоновый альдегид

кротоновая кислота

Из уксусного альдегида и малоновой кислоты. Декарбоксилированием продукта конденсации уксусного альдегида с малоновой кислотой получают кротоновую кислоту:

O

COOH

COOH

CH3

C H

+ CH2

CH3

CH

C

-H2O

COOH

COOH

уксусный альдегид

малоновая кислота

t

CH3

CH

CH

C

O

+ CO2

OH

кротоновая кислота

6.5.2. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ ЭТИЛЕНОВОГО РЯДА

Реакции по карбоксильной группе

Образование солей. Под действием щелочей ненасыщенные карбоновые кислоты превращаются в соли:

CH2

CH

C

O

+ NaOH

CH2

CH

C

O

+ H2O

OH

ONa

акриловая кислота

натриевая соль акриловой кислоты

Образование галогенангидридов ненасыщенных кислот. Под действием галогенидов фосфора (III) или фосфора (V), тионилхлорида SOCl2 или сульфурилхлорида SO2Cl2 ненасыщенные карбоновые кислоты превращаются в галогенангидриды:

O

+ PCl5

CH2

CH

C

O

+ HCl + POCl3

CH2

CH

C OH

Cl

акриловая кислота

хлорангидрид акриловой кислоты

Галогенангидриды ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот этиленового ряда – крайне реакционноспособные соединения. Например, под действием аммиака они легко превращаются в амиды, а при дальнейшем нагревании с оксидом фосфора(V) – в нитрилы кислот:

168

CH2

CH

C

O

+

2NH3

CH2

CH

C

O

Cl

NH2

- NH4Cl

хлорангидрид акриловой кислоты

амид акриловой кислоты

Р2O5

CH2

CH

C

N

+

H2O

t

нитрил акриловой кислоты (акрилонитрил)

Акрилонитрил – продукт, имеющий важное практическое значение. В промышленности его получают различными методами.

Из этилена и фосгена. Фосгенированием этилена получают хлорангидрид 3-хлорпропановой кислоты, дегидрогалогенируют его и образовавшийся хлорангидрид акриловой кислоты последовательно превращают в амид и нитрил акриловой кислоты:

CH2

CH2 + COCl2

AlCl3

CH2

CH2

C

O

CH2

CH

C

O

Cl - HCl

Cl

этилен

фосген

Cl

хлорангидрид

хлорангидрид

3-хлорпропановой кислоты

акриловой кислоты

+2NH3

CH2

CH

C

O

Р2O5

CH2

CH

C

N +

H2O

NH

- NH4Cl

2

t

	амид акриловой кислоты	нитрил акриловой кислоты
		(акрилонитрил)

Из ацетилена и цианистоводородной кислоты:

CH

CH +

H

C

N

CuCl2

CH2

CH

C

N

NH4

+ -

ацетилен

Cl

акрилонитрил

Акрилонитрил широко используется в органическом синтезе. Применяется в производстве синтетического волокна полиакрилонитрила (нитрона), одного из лучших заменителей шерсти:

n CH2

CH

C

N

CH2

CH

C

N n

акрилонитрил

полиакрилонитрил

Сополимеризацией акрилонитрила с бутадиеном-1,3 получают бутадиеннитрильный каучук из которого делают бензомаслостойкую резину:

n CH2

CH

+

n CH2

CH

CH

CH2

C

N

акрилонитрил

бутадиен-1,3

CH2

CH

CH2

CH

CH

CH2

C

N

n

бутадиен-нитрильный каучук

169

Образование сложных эфиров непредельных кислот (реакция этерификации). Непредельные карбоновые кислоты при нагревании в присутствии кислотного катализатора реагируют со спиртами, образуя сложные эфиры:

O

H2SO4

O

CH2

CH

C

OH

+

СН3OH

CH2

CH

C

+ H2O

OСН3

акриловая кислота

метиловый эфир акриловой кислоты

(метилакрилат)

O

H2SO4

O

CH2

C

C

OH

+

СН3OH

CH2

C

C

+ H2O

OСН3

CH3

CH3

метилакриловая кислота

метиловый эфир метилакриловой

кислоты (метилметакрилат)

Метиловый эфир акриловой кислоты (метилакрилат) и метиловый эфир метакриловой кислоты (метилметакрилат) используются для получения органических стекол (прозрачных стекловидных веществ):

n CH2

CH

C

O

CH2

CH

OСН3

CООСH3

n

метиловый эфир акриловой кислоты

(метилакрилат)

полиметилакрилат

O

CH3

n CH

C

C

CH

C

2

OСН3

2

CH3

CООСH3

n

метиловый эфир метилакриловой

кислоты (метилметакрилат)

полиметилметакрилат

Свойства органических стекол, получаемых полимеризацией эфиров непредельных карбоновых кислот, зависят от структуры мономера. Например, метиловый эфир 2-фторпропеновой кислоты полимеризуется с образованием очень прочного пуленепробиваемого стекла:

O

F

n CH2

C

C

CH2

C

OСН3

F

CООСH3

n

метиловый эфир

2-фторпропеновой кислоты

Реакции по двойной связи

Реакции присоединения воды, галогеноводородов и др. по двойной связи ненасыщенных одноосновных карбоновых кислот этиленового ряда

происходят	против	правила	Марковникова.	Это	объясняется
			170

электроноакцепторным влиянием карбоксильной группы, особенно сильно проявляющимся в α,β-ненасыщенных кислотах:

H2O

CH2

CH2

COOH

CH2 CH COOH

OH

3-оксипропановая кислота

пропеновая кислота

HCl

COOH

(акриловая кислота)

CH2

CH2

Cl

3-хлорпропановая кислота

============================================================

6.6. НЕНАСЫЩЕННЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ ЭТИЛЕНОВОГО РЯДА

============================================================

Ненасыщенные дикарбоновые кислоты этиленового ряда содержат в своѐм составе две карбоксильные группы и одну двойную углерод-углеродную связь. Простейшими представителями этого ряда являются малеиновая и фумаровая кислоты, которые представляют собой геометрические изомеры бутендиовой кислоты НООС–СН=СН–СООН. Малеиновая кислота является цис-, а фумаровая – транс-изомером:

HOОC			CОOH	H			CОOH
С			С	С			С
H			H	HOОC			H
малеиновая кислота				фумаровая кислота
(цис- бутендиовая кислота)				(транс-бутендиовая кислота)
Дегидрогалогенированием				хлорянтарной кислоты получают только

фумаровую кислоту:

HO ОC CH2 CH CОOH

Cl

NaOH

C2H5OH

H				CОONa
С			С	+ NaCl + 3H2O
NaOОC				H

хлорянтарная кислота	натриевая соль фумаровой кислоти
(хлорбутандиовая кислота)		2 HCl	H				CОOH
			С				С
		-2 NaCl
			HO ОC				H

фумаровая кислота (транс-бутендиовая кислота)

Дегидратацией яблочной (оксиянтарной) кислоты в зависимости от условий проведения реакции можно получить малеиновую или фумаровую кислоту:

171

0 оС

HOОC

CОOH

С

С

H2SO4

H

H

HOОC

CH2

CH

CОOH

малеиновая кислота

- H2O

H

CОOH

OH

100 оС

100 оС

яблочная кислота

С

С

HOОC

H

фумаровая кислота

В промышленности фумаровую кислоту получают термической изомеризацией малеиновой кислоты. Малеиновая кислота под действием брома, иода, азотистой кислоты также легко переходит в устойчивую, стабильную форму – фумаровую кислоту. Обратный переход (фумаровой в малеиновую) осуществляется под действием УФ-облучения.

Малеиновая кислота в отличие от фумаровой может образовывать внутренний ангидрид:

HO

OH

O

t

O

C

C

O

O

C

C

O

- H2O

С

С

С

С

H

H

H

H

малеиновая кислота

малеиновый ангидрид

В промышленности

малеиновую

кислоту

получают

гидратацией

малеинового ангидрида, продукта каталитического окисления бензола:

O

HO

OH

V2O5, t

O

C

C

O

+ H2O

O

C

C

O

С

С

С

С

- 2СО2, - 2H2O

H

H

H

H

бензол

малеиновый ангидрид

малеиновая кислота

============================================================

6.7. НЕНАСЫЩЕННЫЕ МОНОКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ АЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДА

============================================================

Согласно правилам заместительной номенклатуры ИЮПAK названия ненасыщенных монокарбоновых кислот ацетиленового ряда образуют аналогично названиям насыщенных монокарбоновых кислот, используя суффикс -ин для обозначения тройной связи с указанием еѐ положения в углеродной цепи. Применяются также тривиальные названия.

Наиболее часто ненасыщенные монокарбоновые кислоты ацетиленового ряда получают двумя способами:

172