06.Карб.кисл

Из карбоновых кислот этиленового ряда. По двойной связи молекулы этиленкарбоновой кислоты присоединяют бром, а затем подвергают дегидрогалогенированию образовавшуюся при этом дибромкарбоновую кислоту:

CH2

CH

COOH

Br2

CH2

CH

COOH

CH

C

COOH

-2HBr

пропеновая кислота

Br

Br

пропиновая кислота

(акриловая кислота)

2,3-дибромпропановая кислота

(ацетиленкарбоновая кислота)

Из ацетилена через магнийорганические соединения. Ацетилен и другие алкины с концевой тройной связью вступают в реакцию с алкилмагнийгалогенидами (реактивами Гриньяра). При этом водород у атома углерода с тройной связью замещается магнийгалогенидом. Карбоксилирование полученного таким образом алкинилмагнийгалогенида и последующая обработка соляной кислотой приводят к образованию ненасыщенных монокарбоновых кислот ацетиленового ряда:

CH

CH + CH3MgBr

CH

C MgBr

+

CH4

метилмагнийбромид

этинилмагнийбромид

CH

CMgBr +

CO2

CH

C

COOMgBr

HCl

CH

C

COOН

- MgBrCl

пропиновая кислота

этинилмагнийбромид

(ацетиленкарбоновая кислота)

Из ацетилена этим методом можно получить и дикарбоновую кислоту ацетиленового ряда:

CH

CMgBr +

CH3MgBr

BrMgC

CMgBr

2CO2

этинилмагний-

метилмагний-

- CH4

бромид

бромид

BrMgOOC

C

C

COOMgBr

2HCl

НOOС

C

C

COOН

- 2MgBrCl

бутиндиовая кислота (ацетилендикарбоновая кислота)

Кислоты ацетиленового ряда являются более сильными, чем насыщенные кислоты, так как наличие тройной связи в их кислотных остатках способствует стягиванию электронной плотности и делает подвижным протон карбоксильной группы.

============================================================

6.8. АРОМАТИЧЕСКИЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

============================================================

Ароматические карбоновые кислоты (аренкарбоновые) – это органические кислоты, в которых карбоксильные группы непосредственно связаны с углеродными атомами ароматического ядра.

173

К ним относятся карбоновые кислоты бензольного, нафталинового, антраценового, фенантренового и других рядов.

Простейшим представителем ароматических монокарбоновых кислот бензольного ряда является бензойная кислота. Согласно номенклатурным правилам ИЮПАК другие гомологи этого ряда рассматриваются как производные бензойной кислоты. Широко употребляются также тривиальные названия:

O

O

O

O

C OH

C OH

C OH

C OH

CH3

CH3

CH3

бензойная кислота

2-метилбензойная кислота

3-метилбензойная кислота

4-метилбензойная кислота

(бензолкарбоновая

(орто-толуиловая кислота)

(мета-толуиловая кислота)

(пара-толуиловая кислота)

кислота)

Наиболее важными представителями ароматических дикарбоновых кислот бензольного ряда являются фталевая, изофталевая и терефталевая кислоты:

C

O

C

O

C

O

OH

O

OH

OH

C

OH

O

C

O

OH

C

OH

бензол-1,2-дикарбоновая кислота

бензол-1,3-дикарбоновая кислота

бензол-1,4-дикарбоновая кислота

(фталевая кислота)

(изофталевая кислота)

(терефталевая кислота)

Из ароматических поликарбоновых кислот наибольший интерес представляет бензол-1,2,4,5-тетракарбоновая (пиромеллитовая) кислота:

COOН

COOН

HOОС

COOН

Кислоты, содержащие карбоксильные группы в боковой углеродной цепи ароматического углеводорода, рассматривают и называют как производные кислот алифатического ряда:

174

CH2

C

O

CH

C

O

CH

CH

C

O

OH

OH

OH

CH3

фенилуксусная кислота

2-фенилпропановая кислота

3-фенилпропеновая кислота

(коричная кислота)

6.8.1МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Ароматические карбоновые кислоты могут быть получены теми же способами, что и алифатические.

Окисление алкиларенов. Окислению наиболее часто подвергают метиларены. Как правило, этот метод даѐт хорошие результаты и широко используется для получения аренкарбоновых кислот:

CH3	C	O
		OH
	3[O]
	- H2O
метилбензол (толуол)	бензойная кислота

Главным способом получения арендикарбоновых кислот является каталитическое окисление ксилолов. При окислении пара-ксилола на первой стадии с высоким выходом получается пара-толуиловая кислота, которая в более жѐстких условиях превращается в терефталевую кислоту:

CН3

CООН

CООН

3

О

, t

3

О

, t

кат.

кат.

- H2O

- H2O

CН3

CН3

CООН

1,4-диметилбензол

4-метилбензойная кислота

бензол-1,4-дикарбоновая кислота

(пара-ксилол)

(пара-толуиловая кислота)

(терефталевая кислота)

При окислении орто-ксилола сначала образуется фталевый ангидрид, который при присоединении воды превращается во фталевую кислоту:

O

CH3

C

O

CООН

CH3

6 [O]

C

O

H2O

CООН

V2O5

1,2-диметилбензол

- 3H2O

фталевый ангидрид

бензол-1,2-дикарбоновая кислота

(орто-ксилол)

(фталевая кислота)

Окисление ароматических кетонов. Аренкарбоновые кислоты могут быть получены окислением ароматических кетонов. Последние легко образуются при ацилировании бензола по Фриделю-Крафтсу:

175

O

+ CH3 CCl

C

O

C

O

CH3

OH

AlCl3

4NaOCl

+ 4NaCl + H2O + CO2

- HCl

NaOH

бензол	метилфенилкетон	бензойная кислота
	(ацетофенон)

Гидролиз тригалогенопроизводных ароматических углеводородов.

При кипячении с водой ароматические геминальные тригалогенопроизводные подвергаются гидролизу с последующим отщеплением молекулы воды:

OH

O

HO

OH

CCl3

C

C

OH

3 H2O

- 3 HCl

- H2O

трихлорметилбензол

бензойная кислота

(бензотрихлорид)

Трихлорметилбензол получают при исчерпывающем хлорировании боковой цепи толуола:

CH3

CH2Cl

CHCl 2

CCl3

Cl2

Cl2

Cl2

- HCl

- HCl

- HCl

метилбензол

хлорметилбензол

дихлорметилбензол

трихлорметилбензол

(толуол)

(хлористый бензил)

(хлористый бензилиден)

(бензотрихлорид)

Образующиеся на первой и второй стадиях хлорирования толуола хлорметилбензол и дихлорметилбензол используют для получения бензилового спирта и бензальдегида соответственно.

Гидролиз нитрилов ароматических карбоновых кислот. В водных растворах кислот или щелочей нитрилы гидролизуются до соответствующих карбоновых кислот:

		C		N				C	O
									OH
					2H2O; HCl				+ -
									+ [NH4] Cl
нитрил бензойной кислоты						бензойная кислота

Нитрил бензойной кислоты может быть получен из хлорбензола обменной реакцией с цианистым калием:

176

Cl	C N
+ KC N	+ KCl
хлорбензол	нитрил бензойной кислоты

Через магнийорганические соединения. Галогенарены вступают в реакцию с металлическим магнием в безводном эфире. Карбоксилирование полученного таким образом арилмагнийгалогенида и последующая обработка соляной кислотой приводят к образованию ароматических карбоновых кислот:

Br	MgBr	COOMgBr	COOН
Mg	CO2	HCl
		- MgBrCl
бромбензол	фенилмагнийбромид		бензойная кислота

Через литиевые производные аренов. Подобно магниевым карбоксилированию могут подвергаться литиевые производные аренов:

Br	Li	COOLi	COOН
2Li	CO2		HCl
- LiBr			- LiCl
бромбензол	фениллитий	бензоат лития	бензойная кислота

6.8.2ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Значительное влияние на силу аренкарбоновых кислот оказывают заместители в ароматическом ядре. Причѐм имеет значение не только характер заместителя, но и его положение относительно карбоксильной группы. Находясь в мета-положении по отношению к группе -СООН, заместитель (Х) влияет на нее только по индуктивному эффекту, так как разорвана цепь сопряжения между Х и СООН. Заместитель (Х), находящийся в орто- или пара-положении по отношению к группе -СООН, влияет на нее и по индуктивному эффекту, и по эффекту сопряжения, так как есть цепь сопряжения между Х и СООН.

C	O	C	O
	OH		OH

..

X

X . .

177

Реакционная способность аренмонокарбоновых кислот обусловлена наличием в их структуре карбоксильной группы и ароматического ядра.

Р е а к ц и и п о к а р б о к с и л ь н о й г р у п п е

Образование солей. Под действием щелочей или карбонатов щелочных металлов аренкарбоновые кислоты превращаются в соли:

C	O	C	O
	OH		O-Na+
	+ NaOH		+ H2O
бензойная кислота		бензоат натрия

При взаимодействии аренкарбоновых кислот с аммиаком образуются аммониевые соли кислот, которые при нагревании в сухом виде отщепляют молекулу воды и превращаются в амиды. При нагревании с оксидом фосфора (V) амиды тоже отщепляют воду с образованием нитрилов аренкарбоновых кислот:

O

O

O

C OH

C

O-NH4+

C

NH2

C

N

+ NH3

t

t

+ H2O

- Н2О

P2O5

бензойная

аммониевая соль

амид

нитрил

кислота

бензойной кислоты

бензойной кислоты

бензойной кислоты

Образование сложных эфиров. При нагревании ароматических карбоновых кислот со спиртами в присутствии серной кислоты получают сложные эфиры аренкарбоновых кислот:

C

O

C

O

OH

H2SO4

O

R

+ R

OH

+ H2O

бензойная кислота

алкилбензоат

Образование галогенангидридов. Под действием галогенидов фосфора аренкарбоновые кислоты превращаются в галогенангидриды:

			O					O
		C	OH					C Cl
				+ PCl5					+ POCl3 + HCl
бензойная кислота						хлорангидрид
						бензойной кислоты
						(бензоилхлорид)

178

Свойства галогенангидридов ароматических кислот.

Взаимодействие галогенангидридов с солями аренкарбоновых кислот с

образованием ангидридов ароматических кислот:

C O			O C	O	O
	+			C O	C	+ NaCl
Cl		NaO
бензоилхлорид			бензоат натрия	бензойный ангидрид
Взаимодействие галогенангидридов с фенолятами с образованием
фениловых эфиров аренкарбоновых кислот:
O				O
			NaO	C	O	+ NaCl
C Cl		+
бензоилхлорид			фенолят натрия	фениловый эфир бензойной кислоты

Взаимодействие галогенангидридов с пероксидом натрия в нейтральной среде приводит к образованию перекиси бензоила:

2				C	O	+ Na2O2	H2O
					Cl

O O

C O O C + 2NaCl

бензоилхлорид

перекись бензоила

Перекись бензоила может применяться в качестве инициатора радикальных реакций, так как связь – О – О – в перекисных соединениях легко разрывается с образованием свободных радикалов:

O	O		O
C	O. . O C	2	C O.

перекись бензоила

Вщелочной среде бензоилхлорид под действием перекиси натрия

превращается в натриевую соль надбензойной кислоты:

O

O

C

+ Na2O2

NaOH

O

O-Na+ + NaCl

C

Cl

бензоилхлорид

натриевая соль надбензойной кислоты

Галогенангидриды аренкарбоновых кислот – ацилирущие агенты.

Ацилирование бензола бензоилхлоридом по Фриделю – Крафтсу приводит к образованию бензофенона:

C	O	AlCl3
	Cl	+

O
C	+ HCl

бензоилхлорид	дифенилкетон
	(бензофенон)

Р е а к ц и и п о а р о м а т и ч е с к о м у к о л ь ц у

Аренмонокарбоновые кислоты вступают в реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, галогенирование), свойственные

179

ароматическим углеводородам. Являясь ориентантом ІІ рода, карбоксильная группа дезактивирует бензольное кольцо по отношению к электрофильным реагентам и направляет их в мета-положение:

								CООН
					HNO3					+	H2O
					H2SO4
										NO2
							м-нитробензойная кислота
		CООН						CООН
					H2SO4					+	H2O
										SO3H
бензойная кислота							м-сульфобензойная кислота
								CООН
					Br2				+		HBr
					AlBr3
										Br
							м-бромбензойная кислота

По химическим свойствам арендикарбоновые кислоты практически не отличаются от ароматических монокарбоновых кислот. С участием одной или двух карбоксильных групп они образуют соли, сложные эфиры и амиды.

Фталевая кислота отличается от других бензолдикарбоновых кислот способностью легко превращаться в ангидрид в результате внутримолекулярной дегидратации:

O COH

OH CO

t

O

C

O	+ H2O
C O

бензол-1,2-дикарбоновая кислота	фталевый ангидрид
(фталевая кислота)

Свойства фталевого ангидрида.

Фталевый ангидрид – ацилирущий агент. При взаимодействии фталевого ангидрида с бензолом происходит электрофильное замещение в бензольном ядре:

O

C

+

O

CO

AlCl3

O O COH

C

бензол

фталевый ангидрид

180

Взаимодействие со спиртами. Под действием спиртов фталевый ангидрид может превратиться в моноили диалкиловые эфиры фталевой кислоты:

O

O

O

C

СН3

OH

C OH

СН3

OH

C

OСН3

O

OСН3

- H O

OСН

3

C O

C O

2

C

O

фталевый ангидрид

монометиловый эфир

диметиловый эфир

фталевой кислоты

фталевой кислоты

Синтез фенолфталеина. При конденсации фталевого ангидрида с фенолом в присутствии серной кислоты образуется фенолфталеин.

Фенолфталеин используется в медицине как слабительное средство, в аналитической химии – как кислотно-основной индикатор. В кислой и нейтральной среде он находится в бесцветной лактонной форме, в щелочной среде (при рН 8,2-10) приобретает малиновую окраску вследствие образования хиноидной структуры:

			HO	OH
	OH
O
C		t, H2SO4	C
O	+ 2
		- H2O	O
C O
	H		C
фталевый ангидрид	фенол		фенолфталеин O
			(в кислой и нейтральной среде
			бесцветная лактонная форма)
Na+O		O	O	O Na+
2 NaOH
- 2 H2O	C		C
	COO Na+		COO Na+
фенолфталеин (в щелочной среде форма с малиново-красной окраской)
	Na+O		O Na+
NaOH		C OH
		COO Na+
	фенолфталеин (в сильнощелочной среде бесцветная форма)

Возникновение окраски объясняется тем, что в щелочной среде

структура находится в резонансном состоянии,	-электроны равномерно
181

распределены между атомами углерода длинной цепи сопряжения, включающей хиноидную и бензоидную группировки. Это облегчает поглощение видимого света и приводит к появлению окраски.

В сильнощелочной среде фенолфталеин обесцвечивается, так как хиноидная структура разрушается, трансформируясь в бензоидную.

Поликонденсация фталевого ангидрида с глицерином (получение глифталевых смол):

O

C

t

O

+

CH2

CH

CH2

C O

OH

OH

OH

фталевый ангидрид

глицерин

O

O

CH2 -

CH -

CH2

OH OH OH

CH2

CH

CH2

O

C

C

O

H

- H2O

OH

OH

C O

O

O

O

C O

CH2

CH

CH2

O

C

C

O

CH2

CH

CH2

OH

OH

OH

OH

O

O

O O

CH2

CH

CH2

O

C

C

O

CH2

CH

CH2

O

C

C

O

H

OH

OH

OH

и т. д.

O

O

HO

CH2

CH

CH2

O

C

C

O

H

n

OH

плавкая глифталевая смола

Если добавить к этой смоле фталевый ангидрид и нагреть, то плавкая глифталевая смола переходит в неплавкую за счет «сшивания» линейных молекул по свободным ОН-группам в сетчатую структуру. Эти смолы хорошо смешиваются с различными пигментами. Поэтому на их основе делают разнообразные краски. Покрашенный такой краской пердмет запекают в специальных печах. Только быстрое высыхание дает по-настоящему глянцевую поверхность (не припадает пыль).

182