Теория литейных процессов том1

41

Давление пара сплава складывается из суммы парциальных давлений компонентов и примесей, входящих в состав сплава. Если сплав рассматривать как совершенный раствор, то парциальное давление пара какого-либо компонента или примеси Рх определяется законом Рауля:

Px = Px0 Nx . Здесь Px0 – давление пара чистого компонента, Nх – его атомная доля в сплаве. При отклонении поведения жидкого сплава от закона Рауля в форму вводится коэффициент активности γх, который может быть меньше или больше единицы. Для совершенных растворов

γ=1.

В табл. 1.9 приведены данные о давлении паров некоторых металлов при температуре плавления, а также температуры плавления и кипения. Как известно, температурой кипения является температура, при которой давление пара вещества достигает величины 0,101 МПа= =1 атм=760 мм рт.ст. Из таблицы видно, что температура кипения металла никак не связана с его температурой плавления. Легкоплавкое олово кипит при 2600 ˚С, а более тугоплавкий цинк имеет температуру кипения всего 905 ˚С; марганец, плавящийся при 1240 ˚С, обладает температурой кипения в 2100 ˚С, а медь с точкой плавления 1083 ˚С кипит при 2500 ˚С.

Для оценки поведения металла при плавке большее значение, чем температура кипения, имеет величина давления пара при температуре плавления, так как именно это свойство предопределяет, например, величину потерь за счет испарения (табл. 1.9). Металлы, у которых давление пара при температуре плавления составляет 13,3 Па (0,1 мм рт.ст.) и более (цинк, магний, кальций, марганец, хром) называют легколетучими.

Величина давления пара приобретает решающее значение в условиях, когда плавка ведется в вакууме, при остаточном давлении газов над расплавом менее 0,13 – 9,013 Па (10-3 – 10-4 мм рт. ст.). В этих усло-

42

виях меняется характер движения частиц в газовой фазе. При больших давлениях частицы в этой фазе имеют очень малую величину свободного пробега, расстояния между двумя последовательными столкновениями не превышают долей миллиметра и скорость испарения невелика, поскольку значительная доля вырвавшихся из жидкости частиц из-за частых столкновений возвращается обратно. При давлении над расплавом менее 0,13 Па уходящие из жидкости частицы свободно перемещаются в пространстве, заполненном разреженным газом, двигаясь по прямым траекториям вплоть до стенки печи. Поэтому испарение указанных легколетучих металлов в вакууме делается столь интенсивным, что плавка становится невозможной.

				Таблица 1.9
	Свойства металлов
	Температура	Температура	Давление пара при темпе-
Металлы	плавления,	кипения, ˚С	ратуре плавления, Па (мм
	˚С		рт.ст.)
Hg	-39	357	10-4	(10-6)
Sn	323	2600	10-21	(10-23)
Pb	327	1900	10-6	(10-8)
Zn	419	905	13,3 (10-1)
Mg	650	1100	520 (4)
Al	660	2500	10-6	(10-8)
Ca	850	1500	270 (2)
Cu	1083	2500	0,13 (10-3)
Mn	1240	2100	133 (1)
Si	1430	3200	0,13 (10-3)
Ni	1456	2900	1,3 (10-2)
Fe	1539	2900	1,3 (10-3)

43

			Окончание табл. 1.9
	Температура	Температура	Давление пара при темпе-
Металлы	плавления,	кипения, ˚С	ратуре плавления, Па (мм
	˚С		рт.ст.)
Ti	1670	3100	1,3 (10-2)
Zn	1860	4300	10-3 (105)
Cr	1880	2600	1020 (8)
Mo	2620	4600	1,3 (10-2)
W	3400	5500	1,3 (10-2)

В вакууме процесс испарения может быть описан формулой Ленгмюра, выведенной на основе закона молекулярно-кинетической теории газов:

M = Pa0 S τ A2πRT ,

(1.27)

где М – масса испарившегося металла, г/моль, за время τ с площади S при температуре расплава Т, ˚С; R – газовая постоянная; Ра0 – давление пара металла при температуре Т; А – атомная масса металла.

Вбольшинстве случаев пары металлов, подобно инертным газам, одноатомны, именно поэтому одноатомную массу обозначают А. Некоторые элементы при испарении образуют двух-, трех-, четырехатомные комплексы. Тогда у А подставляют соответствующий коэффициент, превышающий единицу.

Втом случае, когда рассматривается испарение металла в вакууме из жидкой ванны, представляющей собой раствор, в котором атомная доля данного металла составляет NA, формула Ленгмюра приобретает следующий вид:

	dm	= γ A Pa0 NA S A 2πRT .	(1.28)
	dτ

44

Поскольку испарение данного металла А идет из раствора, учитывается парциальное давление пара этого металла, равное произведению давления пара чистого металла Ра0 на его атомную долю в сплаве NA и на коэффициент активности γА. Кроме того, в формулу входит уже не просто масса испарившегося металла, а скорость испарения, выраженная как dm/dτ . Это объясняется тем, что основа сплава и рассматриваемый металл обладают разными атомными массами и разными давлениями пара. Поэтому они будут испаряться по-разному, и содержание рассматриваемого металла в расплаве сразу начнет изменяться. Только в самый первый момент процесса испарения величина NA известна точно – это концентрация металла в исходном сплаве.

Вопросы для самоконтроля знаний

1.Какие жидкие фазы участвуют в металлургических процессах?

2.Какие параметры характеризуют строение жидких металлов и сплавов?

3.Кратко изложите современные представления о жидком состоянии.

4.Дайте определение вязкости.

5.Охарактеризуйте кинематическую и динамическую вязкость и их взаимосвязь.

6.Приведите уравнение Я.И. Френкеля для описания зависимости вязкости жидких металлов от температуры.

7.Какова связь между вязкостью и атомным объемом, между вязкостью

истандартным значением энтропии?

8.Каковы методы измерения плотности?

9.Как плотность жидких металлов и сплавов зависит от температуры?

10.Что такое электросопротивление?

11.Что такое поверхностное натяжение и смачиваемость?

45

12.Охарактеризуйте тепловые свойства жидких металлов: теплоту плавления, теплоемкость, теплопроводность.

13.Что такое давление пара металлов?

14.Какие металлы называются легколетучими?

Раздел 2. ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ЛИТЕЙНЫХ СПЛАВОВ

Плавление и испарение металлов

Чистые металлы переходят из твердого состояния в жидкое при определенной температуре, которая является неодинаковой для различных металлов, зависит от внешнего давления и остается во время плавления постоянной. Сплавы, в отличие от чистых металлов, плавятся в некотором интервале температур, зависящем от состава сплава и внешнего давления.

Теплота, необходимая для расплавления, расходуется на преодоление межатомных сил притяжения и на увеличение его объема. Это тепло, которое называется скрытой теплотой плавления, выделяется при затвердевании металлов (скрытая теплота кристаллизации).

Различают молярную скрытую теплоту плавления HПЛ и удельную скрытую теплоту плавления LПЛ. Под понятием «молярная скрытая теплота плавления » понимают количество тепла, необходимое для расплавления одного моля вещества, а под понятием «удельная скрытая теплота плавления» - количество тепла, необходимое для расплавления 1 кг вещества. Взаимосвязь между молярной скрытой теплотой плавления описывается соотношением

НПЛ=LПЛМ, (2.1)

где М – молярная масса данного металла.

46

Как правило, скрытая теплота плавления металла тем больше, чем выше его температура плавления. На теплоту плавления влияет как внешнее давление, так и присутствие других элементов. Зависимость теплоты плавления от внешнего давления выражается уравнением Клаузиуса

dT	=	T (VЖ −VT )
dp		,		(2.2)
		HПЛ

где НПЛ – молярная скрытая теплота плавления; (VЖ –VT) – разность молярных объемов в жидком (VЖ) и твердом (VT) состояниях; dT/dp – дифференциальный коэффициент, отражающий изменение температуры относительно давления.

Влияние других элементов на снижение теплоты плавления зависит прежде всего от концентрации этих элементов, их атомной массы и склонности к ликвации. Температуру плавления сплава рассчитывают по

уравнению
TПЛ.СПЛ.=TПЛ.М. – (%а TПЛ.A + %b TПЛ.В+…+%i TПЛ.i),	(2.3)

где TПЛ.СПЛ, - температура плавления сплава; TПЛ.М. – температура плавления чистого металла; %а, %в, %i – массовые проценты отдельных элементов в сплаве; TПЛ.А,, TПЛВ, ТПЛ.i – снижение температуры плавления чистого металла, вызванное одним массовым процентом данного элемента.

Примеры влияния некоторых элементов на снижение температуры плавления чистого железа приведены в табл. 2.1.

47

Таблица 2.1

Снижение температуры плавления чистого железа, вызванное присутствием одного массового процента растворенного

		элемента
Элемент	T, 0С	Элемент	Т, 0С	Элемент	Т, 0С
Хром	1	Алюминий	3	Фосфор	28
Ванадий	2	Никель	3,5	Сера	30
Молибден	2	Кремний	12	Углерод	73
Марганец	2	Титан	18	Бор	90

Плавление веществ связано с изменением энтропии. Поскольку процесс является изотермическим, т.е. протекает при постоянной температуре, то изменение энтропии выражается соотношением

SПЛ= НПЛ/ТПЛ, (2.4)

где SПЛ – изменение энтропии при плавлении вещества; НПЛ – молярная скрытая теплота плавления; ТПЛ – температура плавления, К.

Такое же уравнение справедливо для твердения веществ. При плавлении энтропия возрастает (снижается степень упорядоченности частиц структуры вещества), при твердении энтропия падает.

Плавление металлов всегда сопровождается их испарением. Для испарения металлов расходуется энергия в форме тепла, необходимого как для преодоления межатомных сил, так и для выполнения внешней работы, затрачиваемой на увеличение объема при переходе расплава в пар.

Количество теплоты, необходимой для испарения одного моля расплава, называется молярной скрытой теплотой испарения. Соответственно количество тепла, необходимое для испарения 1 кг расплава, называется удельной скрытой теплотой испарения. Молярная скрытая и

48

удельная скрытая теплота испарения связаны между собой соотношением

НИ= МLИ,	(2.5)
где М – молярная атомная масса вещества.
В состав литейных сплавов входят легирующие	элементы с раз-

личной температурой плавления. Длительность расплавления и растворения легирующего элемента в основном металле зависит от соотношения их температур плавления.

Растворимость металлов в жидком состоянии значительно больше растворимости в твердом состоянии. Обычно считают, что растворимость в широких пределах в твердом состоянии возможна только при различии атомных радиусов компонентов растворителя и растворяемого элемента не более чем на 15 %. В жидком же состоянии растворимость компонентов существенно больше – два металла обнаруживают органичную взаимную растворимость, если разница их атомных объемов не превышает 200 %. Однако при очень большой разнице в температурах плавления металлов несмешиваемость может происходить и при меньшей разнице атомных объемов. Образование жидких растворов металлов в значительной степени зависит от температуры. Энергия смешения при образовании раствора двух жидких металлов А и В по квазихимиче-

ской теории может быть подсчитана:
H VM(δA-δB)2NANB,	(2.6)

где Н – изменение энтальпии при смешивании двух жидких металлов; VМ – молярный объем раствора; N – мольная доля компонента; δ - параметр растворимости.

В табл. 2.2 приведены расчетные значения параметра растворимости для наиболее распространенных металлов.

49

Таблица 2.2

Величины параметра растворимости металлов

Металл	δ	Металл	δ	Металл	δ	Металл	δ
Pb	51	Cd	45	Mu	95	Zn	58
Ag	82	Co	126	Mo	128	W	145
Al	86	Cr	108	Ni	124	Hg	31
Au	93	Fe	117	Si	68	Cu	107
Be	129	Mg	50	Ti	94

Чем больше разница в величинах параметров растворимости, тем более вероятно расслоения жидких расплавов. По этой причине можно ожидать расслоение расплава, состоящего из жидких металлов Pb и Cu; Pb и Fe; Cd и Co; Si и Ni; Hg и W. Поэтому при плавке и приготовлении сплавов, содержащих элементы с существенной разницей в параметрах растворимости, необходимо принимать специальные меры и использовать приемы по перемешиванию для получения сплава однородного химического состава. Это явление расслоения усугубляется, если элементы обладают еще и существенной разницей в плотностях. Так, при выплавке свинцовых бронз (Cu-Pb) применяют интенсивное механическое перемешивание расплава в печи, заливочном ковше и даже в форме при большой массе отливки. Расслоение наблюдается при выплавке сплавов Al-Ni, Mg-Mn, в которых при большой разнице параметров растворимости существенна разница в величинах плотности металлов. При плавке и заливке этих сплавов также применяют специальные меры перемешивания для получения однородного химического состава сплава.

Если температура плавления легирующего элемента существенно выше температуры плавления основного расплава, то при вводе такого

50

элемента в расплав он остается в твердом виде и постепенно растворяется. Процесс растворения оказывается весьма длительным. Время растворения тугоплавкого компонента зависит от типа печи, определяющей скорость движения расплава в печном пространстве.

Растворение твердого металла в жидком включает в себя диффузионные процессы в прилегающем слое жидкости. Молекулярная диффузия в жидких металлах характеризуется малыми скоростями. При конвективном движении расплава, естественно, можно ожидать увеличения скорости растворения. В общем случае процесс растворения твердого металла в жидком состоит из последовательных стадий: а) диффузионного подвода растворяемого металла к поверхности раздела; б) процесса перехода металла из твердой фазы в растворимое состояние; в) отвода растворенного компонента от поверхности в объем раствора. Скорость всего процесса растворения определяется скоростью самой медленной стадии, которой является диффузионный отвод растворенного элемента от поверхности раздела в жидком металле, и описать ее можно уравнением

	-	dM	= Km F(CS −CR ),	(2.7)
		dτ

где М – масса растворенного металла; τ - время; F – поверхность раздела между твердым и жидким металлами; Km – коэффициент массоотдачи; СS – концентрация насыщения у поверхности раздела; CR – концентрация растворяемого металла в основной массе раствора.

Коэффициент массоотдачи зависит от коэффициента диффузии и величины диффузионного слоя (Кm=D/S), а коэффициент диффузии, в свою очередь, является функцией температуры:

D=D0exp (-E/RT), (2.8)

где Е – энергия активации диффузии.