Теория литейных процессов том1

71

Жидкие магний и алюминий будут также покрываться слоем нерастворимого в металле оксида, но выделяющийся водород будет растворяться в расплаве. Таким образом, плавка этих металлов в атмосфере водяных паров будет вызывать не только загрязнение расплава неметаллическими включениями оксидного характера, но и приведет к насыщению его растворенным водородом.

Все остальные металлы (табл. 2.6) способны растворять и кислород, и водород. Поэтому при плавке в атмосфере водяных паров они будут загрязняться и кислородом, и водородом.

Таблица 2.6

Возможность образования растворов газов и газообразующих элементов в жидких металлах

Газ и

Sn

Bi

Cd

Pb

Zn

Mg

Al

Ag

Cu

Mn

Ni

Fe

Ti

V

Cr

Mo

W

газо-

обра-

зую-

щий

эле-

мент

Водо-

род

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Кисло-

род

-

-

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Азот

-

-

-

-

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+

Угле-

род

-

-

-

-

-

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+

Сера

+

-

-

+

-

-

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Пр и м е ч а н и я:

1.Металлы в таблице расположены по возрастанию температуры плавления.

72

2.Знак «–» указывает на практически незначимую растворимость элемента в жидком металле. Знаком «+» отмечена практически значимая растворимость.

3.Растворимость водорода в жидких металлах 6-й группы (хром, молибден, вольфрам) весьма незначительна.

4.При температуре выше 700 0С в олове, висмуте и свинце растворимость кислорода повышается до заметной величины.

Оксиды углерода (СО). Поскольку легкоплавкие металлы, указанные в табл. 2.6, до алюминия включительно не растворяют ни кислород, ни углерод, рассматриваемое взаимодействие для них можно описать следующим уравнением:

Ме + СО ↔ МеО + С.	(2.29)
Данное взаимодействие будет определяться величинами	G0 об-

разования СО и оксидов металлов. Для оксидов висмута и свинца величина G0 при 300 - 500 0С менее отрицательна (на 50 - 100 кДж на моль О2), чем СО. Поэтому эти металлы не должны реагировать с оксидом углерода, который способен восстанавливать их оксиды до свободного металла.

Более активные металлы из данной группы (Mg, Al) будут окисляться в атмосфере СО при обычных температурах плавки, поскольку G0

их окислов существенно более отрицательна, чем G0 оксида углерода. Поэтому атмосфера этого газа для данных металлов является окислительной, вызывающей загрязнение расплава оксидными неметаллическими включениями.

Жидкие медь и серебро способны растворять кислород, но в контакте с СО расплавы обоих металлов вполне устойчивы. Оксид углерода является надежной защитной средой при плавке этих металлов, позволяющей получать чистые, не загрязненные газовыми примесями расплавы.

73

Все остальные металлы (табл. 2.6) в жидком состоянии растворяют в себе и кислород, и углерод. Поэтому при контакте чистого металла с СО расплав поглощает определенные количества этих элементов. В результате этого устанавливается равновесие между газовой средой и расплавом. Равновесие определяется температурой, давлением СО и термодинамическими свойствами раствора кислорода и углерода в жидком металле. В первом приближении при заданном давлении СО и постоянной температуре произведение концентраций [C] [O] в расплаве должно быть постоянным.

Для плавки никеля и его сплавов очень важным обстоятельством является то, что при снижении температуры и особенно при кристаллизации равновесие реакции

СО ↔ [C] + [O]

(2.30)

сдвигается влево. В результате выделения СО литой металл может оказаться пораженным пузырьками, образованными этим газом.

Сплавы на основе легкоплавких металлов, которые в жидком состоянии не растворяют ни углерод, ни кислород, будут вести себя в атмосфере СО примерно так же, как и чистые металлы – основы.

Сплавы серебра и меди между собой, а также с неактивными по отношению к кислороду легкоплавкими металлами (Bi, Pb) не окисляются при плавке в атмосфере СО. Сплавы на основе этих металлов с более активными металлами (Al, Mg, Mn, Si, Ti, Zn) покрываются пленкой нерастворимых в расплаве оксидов легирующих металлов.

Сплавы на основе металлов, способных растворять кислород и углерод, при плавке в атмосфере СО будут насыщаться обоими этими элементами подобно чистым металлам, но легирующие добавки могут резко снизить растворимость кислорода в их расплавах.

Диоксид углерода (СО2). Взаимодействие СО2 с жидким металлом в общем виде изображается уравнением

74
Ме + СО2 ↔ МеО + СО.	(2.31)

Если рассматривать атмосферу чистого СО2, то такая газовая среда не вызывает окисления лишь таких жидких металлов, обладающих малым сродством к кислороду, как висмут, свинец, серебро, медь. Плавку этих металлов можно производить в среде СО2 без каких-либо нежелательных последствий, расплавы не будут загрязняться твердыми оксидами (Bi, Cd, Pb) или растворенным кислородом (Сu, Ag).

Для всех остальных металлов чистый СО2 является окислительным газом. Плавка олова, цинка, магния, алюминия в среде этого газа вызывает активное окисление расплава, который покрывается пленкой нерастворимых в расплаве оксидов. Плавка металлов, способных растворять в себе кислород и углерод, в атмосфере СО2 приведет к насыщению расплава и кислородом, и углеродом. Если плавка ведется в замкнутом пространстве, где вначале создается атмосфера только СО2, то по ходу плавки вследствие прошедшего взаимодействия с расплавом в атмосфере появится СО, и конечное равновесие будет определяться давлением обоих оксидов углерода и температурой.

Сернистый газ. Для кадмия, цинка и магния это взаимодействие мо-

жет быть изображено уравнением
3Ме + SО2 ↔ 2МеО + MeS .	(2.32)

Величина G0 образования сульфидов указанных металлов при их температурах плавления составляет соответственно –150, -200 и –350 кДж на 1 моль сульфида. При образовании оксидов по рассматриваемой реакции значение G0 составляет для кадмия – 500 кДж, цинка – 750 кДж и магния – 2100 кДж. Следовательно, взаимодействие пойдет весьма энергично, и расплав будет загрязняться включениями сульфидов и оксидов.

Олово, висмут, свинец и алюминий в жидком состоянии растворяют серу, но не растворяют кислород. Для них справедливо равновесие

75
2Ме + SО2 ↔ 2МеО + [S].	(2.33)

Для олова и алюминия эта реакция значительно сдвинута вправо, поэтому расплавы будут загрязняться включениями оксидов и растворен-

ной серой.
Жидкие серебро, медь, марганец, никель, железо	способны раство-
рять кислород и серу. Для них реакция с SO2 может быть описана сле-
дующим образом:
Ме + SО2 ↔ Ме + [S] + 2[O].	(2.34)

Для серебра и меди вследствие малых теплот растворения серы и кислорода в сравнении с теплотой образования SO2 рассматриваемая реакция эндотермична, поэтому при понижении температуры равновесие смещается влево, что ведет к образованию в литом металле газовых пузырей. Для никеля данная реакция экзотермична, и поэтому с понижением температуры равновесие сдвигается вправо, в связи с этим выделение SO2 из расплава невозможно.

Поведение сплавов при плавке в атмосфере SO2 в первом приближении подобно поведению чистых металлов. Необходимо лишь учитывать влияние легирующих элементов на растворимость кислорода. Присутствие в расплавах серебра и меди любых легирующих компонентов подавляет выделение SO2 при охлаждении и кристаллизации.

Метан (СН4). Содержание СН4 довольно велико в атмосфере пламенных печей, работающих на мазуте и природном газе. Метан при повышенных температурах диссоциирует на элементы, что может вызвать насыщение расплава водородом и углеродом одновременно. Поскольку в одной молекуле метана имеется 4 атома водорода, а водород растворяется в атомарном состоянии, растворимость водорода в металлах будет пропорциональна корню четвертой степени из давления метана.

76

Взаимодействие жидких металлов с материалами тиглей и футеровкой плавильных печей

Материалы, с которыми соприкасаются жидкие металлы, находясь в плавильных печах (тиглях), можно разделить на:

−оксидные;

−оксидно-графитные;

−графитные;

−карборундовые;

−металлические.

Оксидные материалы. Они состоят из чистых тугоплавких оксидов или из смеси оксидов (табл. 2.7 - 2.8).

							Таблица 2.7
		Характеристика оксидов
Показатель	SiO2		MgO	Al2O3	CaO	Cr2O3		ZrO2
tпл, 0С	1730		2800	2050	2600	2250		2650
tразмягч, 0С	1650		2000	2000	1900	1800		2000
ρ, г/см3	2,3		3,6	3,9	3,3	5,2		5,6

Огнеупорность характеризуется температурой, при которой наступает полная потеря прочности, а также более низкой температурой, при которой напряжение 0,2 МПа вызывает начало деформации. Огнеупорность чистых оксидов значительно выше, чем их смесей (табл. 2.7 и 2.8).

Недостаточная огнеупорность материала приводит к механическому разрушению футеровки и загрязнению расплава неметаллическими включениями экзогенного происхождения.

(2.37)

Таблица 2.8

77

Наиболее опасным является взаимодействие металлических рас-

плавов с оксидными огнеупорными материалами по реакции
Ме + RO ↔ MeO + [R].	(2.35)

Восстановленный металл [R] растворяется в металлическом расплаве и загрязняет его. Образующийся оксид (МеО) может растворяться в расплаве, оставаться в свободном виде или же образовывать сплав с огнеупорным оксидом. В результате такого взаимодействия разрушается футеровка и загрязняется расплав. Подобное взаимодействие имеет место при попытке плавить магниевые сплавы на оксидной футеровке,

содержащей оксид кремния SiO2:
SiO2 + 2Mg ↔ 2MgO + [Si].	(2.36)
Такое же взаимодействие происходит при плавке	алюминиевых

сплавов на шамотной футеровке, но реакция между алюминием и кремнеземом футеровки идет довольно медленно:

3SiO2 + 2Al ↔ 2Al2O3 + 3[Si].

Состав, %, и огнеупорность оксидных материалов

Материалы	SiO2	MgO	Al2O3	ZrO2	Cr2O3	CaO	Температу-
							ра*
Динас	≥95	<1	<1	-	-	<1	1600/1700
Шамот	60…72	-	28…40	-	-	-	1300/1600
Высокогли-
ноземистые
огнеупоры	20…55	-	80…45	-	-	-	1500/1900
Магнезит		90	-	-	-	10	1550/1800
Хромомагнезит	<10	45…50	<5	-	30…35	<5	1500/1900
Корунд	<1	<1	≥95	-	-	<1	1700/1900
Циркон	32	-	-	65	-	<5	1700/1900

* − В числителе – начало деформации, в знаменателе – потеря прочности.

78

Все тугоплавкие металлы IV–VI (например титан) групп периодической системы Д.И. Менделеева настолько активны по отношению к кислороду, что никакие огнеупорные оксиды не выдерживают воздействия подобных расплавов. Поэтому в качестве материала тигля при выплавке титановых сплавов применяют водоохлаждаемую медную изложницу – кристаллизатор. Расплав контактирует с твердой коркой, нарастающей на металлической поверхности, охлаждаемой с противоположной стороны водой.

Взаимодействие металлического расплава с оксидной футеровкой может сопровождаться также такими явлениями, как разъедание футеровки или образование настылей. Настылью называют участок твердого металла или шлака, самопроизвольно возникающий в расплаве. В данном случае речь идет о самопроизвольном нарастании твердого конгломерата оксидов на стенках плавильной ванны.

Разъедание оксидной футеровки объясняется появлением жидкого сплава оксида металла МеО с оксидом футеровки RO. Появление такого жидкого сплава возможно, если в системе МеО – RO имеется область легкоплавких составов, а плавка ведется при температурах, превышающих точки плавления этих легкоплавких составов.

Подобное явление можно наблюдать при плавке меди и некоторых ее сплавов. Особенно сильно разъедается шамотная футеровка при плавке бронз с большим содержанием свинца, поскольку в системе PbO

– SiO2 имеется очень легкоплавкая эвтектика (вплоть до 715 0С). Образование оксидных настылей объясняется самоспеканием час-

тиц оксидов металла, находящихся в расплаве, на отдельных участках футеровки. Подобные настыли образуются при плавке алюминиевых сплавов, а также алюминиевых бронз в индукционных печах.

Чтобы избежать образования настылей или разъедания футеровки, необходимо подбирать такой материал для футеровки плавильной печи,

79

чтобы температура плавки была значительно ниже не только точек плавления оксидов огнеупорного материала, но и возможных эвтектических температур в системах Ме – RO.

Оксидно-графитные материалы. Из смеси шамота с 30 – 45 % графита изготавливают так называемые шамотно–графитовые плавильные тигли и различные блоки и пластины для футеровки плавильных ванн. При использовании подобных материалов графит в поверхностном слое быстро выгорает или растворяется в жидком металле, так что поверхность остается почти чисто оксидной. Эти материалы способны работать лишь до 1400 0С, поэтому их используют для плавки цинка, алюминия, меди и их сплавов, а также сплавов на основе золота и серебра.

Графитные, карборундовые и металлические материалы. Графит сам по себе способен работать до 2500 0С. Однако на воздухе он очень быстро сгорает, начиная с 600-700 0С, а в вакууме заметно испаряется выше 2200 0С. Кроме того, он хорошо растворяется в металлических расплавах на основе железа, никеля, титана и т. д. Графитовые огнеупоры вполне пригодны для плавки легкоплавких металлов, включая медь и ее сплавы. При этом необходимо защищать их от окисления, начиная с 600 0С.

Карборундовые материалы состоят на 80 % и более из карборунда – карбида кремния SiC, остальное – связка из тугоплавких оксидов. Эти материалы очень огнеупорны (более 1800 0С) и химически стойки, не вступают во взаимодействие и не смачиваются жидкими металлами от олова до меди включительно, стойки в атмосфере воздуха до 2000 0С.

Из металлических материалов, используемых для изготовления плавильных емкостей, широко применяют лишь сталь и чугун. При этом следует учесть растворимость железа в приготовляемом расплаве.

80

Раскисление, рафинирование и дегазация расплавов

Под раскислением следует понимать процесс снижения содержания

встали вредно влияющих на ее свойства кислорода, азота и серы при помощи какого-либо одного или нескольких элементов – раскислителей.

Под дегазацией стали обычно понимают снижение содержания водорода и азота. Дегазация сводится к приведению металла в контакт с газовой фазой, имеющей парциальное давление удаляемого газа значительно меньшее, чем давление выделения его в металле. Это достигается при вакуумировании и продувке металла нейтральным газом, когда общее давление может оставаться без изменения, но обеспечивается очень низкое парциальное давление удаляемого газа в газовой фазе.

Рафинирование – удаление избыточных примесей, содержащихся в исходном металле. Оно проводится путем окисления примесей (вводом

вметалл кислорода).

Рафинирование состоит из нескольких стадий:

1.Предварительное рафинирование – удаление из чугуна S, Si, P и других примесей в чугуновозных ковшах до подачи его в сталеплавильный агрегат.

2.Основное рафинирование проводится в сталеплавильном агрегате и сводится к удалению примесей путем окисления. Такое рафинирование называют окислительным рафинированием или просто рафинированием.

3.Дополнительное рафинирование проводится в сталеразливочном ковше и сводится к удалению серы путем обработки металла синтетическим шлаком или шлакообразующими смесями.

Дегазация (удаление Н, О, N) – обработка после окислительного рафинирования в вакууме или атмосфере нейтрального газа, проводится в сталеразливочном ковше.