- •Министерство образования и науки российской федерации
- •«Тюменский государственный нефтегазовый университет» г.К.Севастьянова, т.М.Карнаухова Общая химия
- •Оглавление
- •1.2. Основные понятия химии
- •1.3. Основные законы химии
- •2. Современная теория строения атома. Периодический закон и система элементов д.И. Менделеева
- •2.1. Общие положения
- •2.2. Развитие представлений о строении атома
- •2.3. Квантово – механическая модель атома водорода. Исходные представления квантовой механики
- •2.4. Модель состояния электрона в атоме
- •2.5. Квантовые числа
- •2.6. Электронные конфигурации (формулы) элементов
- •2.7. Порядок заполнения электронами уровней, подуровней, орбиталей в многоэлектронных атомах
- •2.8. Электронные семейства элементов
- •2.9. Понятие об электронных аналогах
- •2.10. Периодический закон и периодическая система элементов д.И. Менделеева
- •2.11. Структура периодической системы химических элементов д. И. Менделеева
- •2.12. Периодическая система д.И. Менделеева и электронная структура атомов
- •2.13. Периодичность свойств элементов
- •3.Химическая связь и строение молекул
- •3.1. Основные понятия и определения
- •3.2. Теория метода валентных связей
- •3.3. Ковалентная связь
- •3.4. Насыщаемость ковалентной связи
- •3.5. Направленность ковалентной связи
- •3.6. Полярность и поляризуемость химической связи
- •3.7. Полярность молекул (типы ковалентных молекул)
- •3.8. Алгоритм выполнения заданий по теме «Химическая связь. Строение молекул»
- •3.8. Ионная связь
- •3.9. Металлическая связь
- •4. Основные классы неорганических соединений
- •4.1. Классификация веществ
- •4.2. Оксиды
- •4.3. Гидроксиды
- •4.4. Кислоты
- •4.5. Основания
- •4.6. Соли
- •5. Энергетика и направленность химических процессов (элементы химической термодинамики)
- •5.1 Основные понятия и определения
- •5.2. Первый закон термодинамики
- •5.3. Тепловой эффект химической реакции. Термохимия. Закон Гесса
- •5.4. Энтропия
- •5.5. Свободная энергия Гиббса
- •5.6. Свободная энергия Гельмгольца
- •6. Химическая кинетика
- •6.1. Основные понятия химической кинетики
- •6.2. Влияние природы реагирующих веществ
- •6.3. Закон действующих масс
- •6.4. Зависимость скорости химической реакции от температуры
- •6.5. Влияние катализатора
- •7. Химическое равновесие
- •7.1. Общие представления о химическом равновесии. Константа химического равновесия
- •7.2. Смещение химического равновесия. Принцип Ле Шателье
- •7.3. Фазовые равновесия. Правило фаз Гиббса
- •8. Дисперсные системы. Растворы
- •8.1. Дисперсные системы и их классификация
- •8.2. Общая характеристика растворов
- •8.3. Способы выражения концентрации растворов
- •8.4. Растворимость
- •8.5. Природа жидких растворов
- •8.6. Типы и свойства растворов
- •8.7. Свойства растворов неэлектролитов
- •8.8. Растворы электролитов
- •2. Температура.
- •3. Концентрация раствора.
- •4. Наличие одноименных ионов.
- •8.9. Равновесия и обменные реакции в растворах электролитов
- •8.10. Гидролиз солей
- •8.11. Комплексные соединения
- •9. Окислительно-восстановительные реакции
- •9.1. Общие понятия и определения
- •1. Метод электронного баланса.
- •2. Метод ионно-электронный (метод полуреакций; метод ионно-электронного баланса).
- •9.2. Восстановители и окислители
- •Важнейшие восстановители и окислители
- •9.3. Влияние среды на окислительно-восстановительные реакции
- •Кислая среда (рн 7)
- •9.4. Типы окислительно-восстановительных реакций
- •9.5. Окислительно – восстановительные (электродные) потенциалы
- •9.6. Направление протекания окислительно-восстановительных реакций
- •10. Электрохимические процессы
- •10.1. Гальванические элементы (химические источники электрического тока)
- •10.2. Электролиз
- •10.3. Коррозия металлов
- •10.4. Защита металлов от коррозии
- •11. Свойства металлов
- •11.1. Физические свойства металлов
- •11.2. Химические свойства металлов
- •Очень разб.
- •Литература
- •Приложение 1 Электронные конфигурации элементов
- •625000, Г. Тюмень, ул. Володарского, 38
- •625039, Г. Тюмень, ул. Киевская, 52
3.5. Направленность ковалентной связи
Согласно МВС наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей. Поскольку атомные орбитали имеют определённую форму, их максимальное перекрывание возможно при определённой пространственной ориентации, поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью. Иначе говоря, направленность заключается в том, что максимальное перекрывание валентных электронных облаков взаимодействующих атомов возможно при определенной их взаимной ориентации. Направленность ковалентной связи определяет пространственную конфигурацию молекул.
В зависимости от направления перекрывания атомных орбиталей различают σ -, π – и δ – связи.
Связь, образованная перекрыванием АО по линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов, называется σ–связью.
Сигма-связь может возникать при перекрывании s–орбиталей (рис. 3.3,а), s– , p–орбиталей (рис. 3.3,б), р –орбиталей (рис. 3.3,в), d–орбиталей (рис. 3.3,г), а также d– и s–орбиталей, и f–орбиталей с друг другом и другими орбиталями.
σ – связь обычно охватывает два атома и не простирается за их пределы, поэтому является локализованной двухцентровой связью.
Простейший случай σ – связи наблюдается у молекулы Н2, образующейся за счет перекрывания s-орбиталей атомов водорода (s-s перекрывание, рис. 3.4). Геометрическая форма молекулы линейная.
Рассмотрим образование молекулы HCl.
3s3p3d
3s3p3d
Исходя из стехиометрического состава молекулы HCl и валентности водорода, равной единице, мы видим, что хлор, находясь в невозбужденном состоянии, проявляет валентность В=1 (в возбужденном состоянии хлор проявляет валентности 3, 5, 7). При образовании молекулы HCl происходит перекрывание s – орбитали атома водорода с р – орбиталью атома хлора (s – р перекрывание). Молекула имеет линейную форму (рис. 3.5). Очевидно, такие же линейные молекулы должны образовать с водородом аналоги хлора – бром, йод, астат.
Связь, образованная перекрыванием АО по обе стороны линии, соединяющей ядра атомов (боковые перекрывания), называется π-связью. Пи-связь может образовываться при перекрывании р – р-орбиталей (рис. 3.6, a), p – d-орбиталей (рис. 3.6,б), d – d-орбиталей (рис. 3.6,в), а также f – p-, f – d- и f – f-орбиталей.
Рис. 3.6 . Перекрывание атомных орбиталей при образовании π-связей
Связь, образованная перекрыванием d-орбиталей всеми четырьмя «лепестками» называется δ-связью (дельта-связью, рис. 3.7).
Соответственно, s-элементы могут образовывать только σ-связи, р-элементы – σ- и π-связи, d-элементы – σ-, π- и δ-связи, а f-элементы – σ-, π-, δ- и еще более сложные связи. В связи с меньшим перекрыванием АО прочность у π- и δ-связей ниже, чем у σ-связей.
Рис. 3.7. Направления перекрывания атомных d– орбиталей при образовании δ-связей
Кратность связи.Связь, которая образована одной электронной парой между двумя атомами, называется одинарной. Одинарная связь всегда σ – связь.Химическая связь может осуществляться более чем одной парой электронов.Связь, образованная более чем одной электронной парой, называется кратной (двойной или тройной),которая образуется при наложении σ -, π – и δ – связей. В кратных связях одна из связей обязательно является σ – связью.
При наложении π-связи на σ-связь образуется двойная связь, например в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода.
\ /
Двойная связь изображается двумя черточками: О =О, С = С, О = С = О.
/ \
Хотя энергия π-связи меньше, чем энергия σ-связи, однако суммарная энергия двойной связи выше энергии одинарной связи, а длина двойной связи меньше длины одинарной связи.
При наложении двух π-связей на σ-связь возникает тройная связь, например в молекулах азота, ацетилена и оксида углерода (II). Тройная связь изображается тремя черточками: N ≡ N, ─ C ≡ C ─, C ≡ O. Энергия тройной связи выше, а длина связи ниже, чем энергии и длины простой и двойной связей.
Число связей между атомами в МВС называется кратностью связи. Примером образования кратной связи может служить молекула азота N2.
В=3
2s 2p
На рис. 3.8,а показано расположение в пространстве р - орбиталей в двух атомах азота. В молекуле азота рх – орбитали образуют одну σ-связь (рис. 3.8,б).
При образовании связи рz – орбиталями (рис. 3.8,в) возникают две области перекрывания – выше и ниже оси Х, т. е. образуется π – связь. Вторую π – связь в молекуле азота образуют ру – орбитали атомов (рис. 3.8,г). Молекула N2 линейна. Таким образом, пространственное расположение σ – связей определяет пространственную конфигурацию молекул.
В некоторых молекулах и ионах, содержащих двойные связи, π-связи являются делокализованными, т. е. охватывающими не два атома, а часть или целые молекулы или ионы. Например, структура молекулы 1, 3-бутадиена может быть записана в двух формах:
СН2 = СН – СН = СН2 и СН2 – СН = СН – СН2
В действительности в чистом виде не существует ни та, ни другая структура, а гибридная структура, в которой π – электроны не принадлежат двум конкретным атомам, а всей молекуле в целом. Пи-связи в молекулах или ионах, у которых возможно несколько способов локализации связей между атомами, называются делокализованными связями, обозначаемыми пунктиром:
Приведенная структура называется резонансной.
Другими примерами соединений с делокализованными связями служат молекула озона О3, бензола С6Н6, а также ионы NO3‾, СО32-, SO42-:
Пространственные формы молекул весьма разнообразны. Так, молекула СО2 имеет линейную структуру, молекула СН4 – тетраэдрическую, молекула NH3 – пирамидальную, воды – угловую, SO3 – треугольную.
Для объяснения пространственной конфигурации молекул используется модель (теория) гибридизации атомных орбиталей.
Гибридизация атомных орбиталей. В молекуле метана СН4 существуют четыре связи С – Н, имеющие одинаковые длины и энергии. Между тем у углерода в возбужденном состоянии имеются три р- и одна s-орбитали с неспаренными электронами, которые перекрываются s-орбиталями водорода. Исходя из этого, можно было бы ожидать, что характеристики одной из связей в молекуле метана будут отличаться от характеристик других связей. В действительности, все четыре связи в молекуле метана равноценны.
Для объяснения данного факта американский ученый Л. Полинг разработал теорию о гибридизации атомных орбиталей. Основные положения теории гибридизации АО:
1. Если у атома, вступающего в химическую связь, имеются разные АО (s-, р-, d- или f-АО), занимаемые неспаренными электронами, то в процессе образования химической связи происходит гибридизация (смешение) АО, т.е. из разных АО образуются одинаковые (эквивалентные) АО. Следует подчеркнуть, что гибридные АО образуются у одного атома, имеющего разные орбитали. Причем гибридизация происходит у орбиталей, имеющих близкие значения энергии.
Иначе говоря, гибридизация – выравнивание по форме и энергии АО (облаков) с образованием новых АО, одинаковых по форме и энергии. Новые облака называются гибридными, их число равно сумме АО, участвующих в гибридизации.
Следует отметить, что как физический процесс, гибридизация орбиталей не существует. Теория гибридизации АО – это удобный и наглядный прием описания сложных процессов, происходящих при образовании химических соединений.
2. Форма гибридной АО отличается от формы исходных АО (рис. 3.9). В гибридной АО электронная плотность смещается в одну сторону от ядра, поэтому при взаимодействии ее с АО другого атома происходит максимальное перекрывание, которое приводит к повышению энергии связи. Это повышение энергии связи компенсирует энергию, требуемую на образование гибридной орбитали. В результате химические связи, образованные гибридными орбиталями, прочнее, а полученная молекула более устойчива.
Рис. 3.9 . Атомная sp– гибридная орбиталь
Пространственная конфигурация молекул. Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют пространственную конфигурацию (геометрическую форму) молекул:
1. Если в химическую связь вступает атом, у которого на внешней оболочке имеются по одному неспаренные s- и р – электрону, то у данного атома в процессе образования связи происходит sp – гибридизация АО (рис. 3.10).
(s+p) орбитали Двеsp– орбитали
Рис. 3.10. Схема sp– гибридизации
Две sp – гибридные орбитали расположены симметрично под углом 180˚, отсюда и связи, образуемые с участием электронов этих орбиталей, также располагаются под углом 180˚. Например, у атома бериллия sp – гибридизация орбиталей проявляется в молекуле BeCl2, которая вследствие этого имеет линейную форму (рис. 3.13,а)
s-p – гибридизация характерна для атомов элементов II группы периодической системы (Be, Mg, Cd, Hg и т. д.), для углерода в СО2, в органических соединениях с тройной углерод – углеродной связью.
2. Если у атома, вступающего в химическую связь, на внешней оболочке имеется один s- и два p- электрона, то происходит sp2 – гибридизация АО орбиталей этого атома (рис. 3.11).
(s+p+p) – орбитали Триsp2– орбитали
Рис. 3.11 . Схема sp2– гибридизации
Три sp2 – гибридные орбитали расположены под углом 120˚. Под таким же углом располагаются и связи, образованные с участием электронов этих орбиталей. Например, вследствие sp2 – гибридизации орбиталей атома бора молекула BCl3 имеет треугольную форму (рис. 3.13, б). Распределение химических связей можно представить следующей схемой:
sp2 – гибридизация встречается в молекулах элементов III группы периодической системы, а также в органических соединениях с двойной углерод – углеродной связью.
3. У атома, имеющего на внешней оболочке один s- и три р- электрона, при химическом взаимодействии происходит sp3 – гибридизация этих АО (рис. 3.12).
(s+p+p+p) – орбитали Четыреsp3– орбитали
Рис. 3.12. Схема sp3– гибридизации
Четыре sp3 – гибридные орбитали симметрично ориентированы в пространстве под углом 109˚28′ к четырем вершинам тетраэдра (рис. 3.13, в). Тетраэдрическое расположение связей и форма тетраэдра характерны для элементов IV группы, в том числе для многих соединений углерода, например, CH4:
4. Возможны также более сложные виды гибридизации с участием d- и f-орбиталей атомов, при которых образуются молекулы ещё более сложной конфигурации.
Комбинация орбиталей типа одной s-, трех р- и одной d- приводит к sp3d-гибридизации. Это соответствует пространственной ориентации пяти sp3d-гибридных орбиталей к вершинам тригональной бипирамиды (рис. 3.13, г). В случае sp3d2-гибридизации шесть sp3d2-гибридных орбиталей ориентируются к вершинам октаэдра (рис. 3.13, д). Ориентация семи орбиталей к вершинам пентагональной бипирамиды (рис. 3.13, е) соответствует sp3d3 (или sp3d2f) – гибридизации валентных орбиталей центрального атома молекулы (комплекса).
Рис. 3.13. Пространственное расположение связей и конфигурация молекул:
а – линейная; б – треугольная; в – тетраэдрическая; г – тригонально-бипирамидальная; д – октаэдрическая; е – пентагонально-бипирамидальная
Влияние несвязывающей электронной пары центрального атома на строение молекул. Рассмотренная выше теория гибридизации орбиталей центрального атома (обозначен в общих формулах через А) применима к большому количеству молекул и ионов. Однако для ряда молекул и ионов, особенно имеющих несимметричное строение, рассмотренных представлений оказывается недостаточно. В подобных случаях применяют теорию полной гибридизации (Джиллеспи), в которой АО, занятые и связывающими, и неподеленными электронными парами центрального атома, подвергаются sp3 – гибридизации. sp3 – гибридизация центральных атомов имеет место в молекулах NH3, H2O и им подобным, образованным электронными аналогами N и O.
У атома азота на четыре sp3 – гибридные орбитали приходятся пять электронов.
7N sp3-гибридизация
2s2p
Следовательно, одна пара электронов оказывается несвязывающей и занимает одну из sp3-гибридных орбиталей, направленных к вершине тетраэдра (рис. 3.14). Молекула NH3 имеет форму тригональной пирамиды.
Рис. 3.14. Перекрывание валентных орбиталей в молекулах CH4,NH3,H2O.
У атома кислорода на четыре sp3-гибридные орбитали приходится шесть электронов:
8О sp3-гибридизация
2s2p
Теперь уже несвязывающие электронные пары занимают две sp3-гибридные орбитали. Молекула H2O имеет угловую форму (рис. 3.14).
В представлениях теории гибридизации уменьшение валентного угла НЭН в ряду СН4 (109,5˚) – NH3 (107,3˚) – H2O (104,5˚) объясняется следующим образом. В ряду С-N-О энергетическое различие между 2s- и 2р – орбиталями увеличивается, поэтому вклад 2s-орбиталей при гибридизации с 2р-орбиталями уменьшается. Это приводит к уменьшению валентного угла и постепенному приближению его к 90˚.