1).Сульфатирование спиртов хлорсульфоновой к-той. Нужно своевременно отводить тепло р-ции ,удалять побочно образующийся hCl, т.К реакционная масса быстро загустевает и hCl трудно испаряется.

Спирт и хлорсульфоновая к-та подаются во внутренний стакан, охлаждаемый рассолом через змеевик. Частично прореагировавшая реакционная масса переливается через края стакана на внутренние стенки реактора и стекает тонким слоем. В этой стекающей пленке завершается р-ция и благодаря большой площади поверхности пленки полностью удаляется HCl. Съем тепла реакции производится за счет испарения HCl и водой через рубашку. Это позволяет недопустить перегрева реакционной массы и уменьшить образование количества побочных продуктов.

2).Сульфатирование спиртов триогсидом серы.

А.

Не образуются побочные продукты, очень высокая скорость р-ции. Нужно замедлять скорость р-ции, не допустить бурного выделения тепла и перегрева реакционной массы. Серный ангидрид разбавляется воздухом до концентрации 5 – 7 % в воздухе.

Исходный спирт подается в центральный стакан с турбинной мешалкой. Съем тепла производится рассолом через змеевик, к-ый погружен в реакционную массу, и рассолом через рубашку реактора. Обычно используют каскад таких реакторов. SO3 подается параллельно в низ каждого реактора.

Б.

Реактор имеет внутренний вращающейся барабан, на поверхности которого приварены штыри, благодаря к-ым хорошо перемешивается реакционная масса, к-ая движется с низу вверх в кольцевом пространстве между барабаном и стенкой реактора. Это позволяет избежать местных перегревов.

3) Пленочный реактор. Спирт подается в верхнюю распределительную камеру и он стекает по внутренний поверхности труб тонкой пленкой. Разбавленный воздухом SO3 подают сверху через специальное распределительное устройство прямо внутри труб. Реакция производится в стекающей тонкой пленке, к-ая хорошо охлаждается рассолом, проходящему по межтрубному пространству. Воздух подают, чтобы в камеру не попал ангидрид.

В-18. Исходные вещества нефтехимии, их характеристика и источники получения.

Парафины. Технически важные для оргсинтеза насыщенные УВ можно разделить на след.группы: низшие парафины (С₁-С₅), получаемые в индивидуальном виде; высшие парафины (С₁₀-С₄₀), представляющие собой жидкие или твердые смеси гомологов с разным числом углеродных атомов. Низшие - С₁- С₄ газы, С₅ – низкокипящие жидкоти, плохо растворяются в воде и полярных жидкостях, но поглощаются другими УВ и твердыми адсорбентами; образуют с воздухов взрывоопасные смеси. Высшие – С₁₀-С₁₆ – жид., > С₁₆ твердые. Изопарафины прим-ся в качестве высокооктановых добавок к моторному топливу. Они содержатся в нефти и ее фракциях, в попутных и природных газах. Из парафинов получают олефины, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны, синтетические каучуки, различные фракции СЖК и ВЖС.

Олефины- исходные вещества ОО и НХ синтеза. Низшие С₂- С₄ – газы. Высшие С₅-С₁₈-низкокипящие жидкости. Представляют собой смесь изомеров и гомологов. Олефины лучше, чем алканы растворяются в полярных жидкостях, лучше адсорбируются твердыми веществами. Явл-ся сырьем для производства бутилкаучуков, МТБЭ, МЭК. Олефины получают крекингом, коксованием, пиролизом, дегидрированием.

Арены. Наибольшее значение имеют бензол, ксилолы, нафталин, толуол. Арены растворяются в полярных жидкостях, хорошо сорбируются твердыми адсорбентами. Их получают пиролизом нефтепродуктов, кат.риформингом бензиновых фракций и выделяют из продуктов коксования каменного угля.

Ацетилен- бесцветный газ, образует взрывоопасные смеси с кислородом и воздухом, разлагается с образованием элементарных веществ : С₂Н₂→ 2С + Н₂. При Р < 0,2 МПа разложение имеет местный характер и не является опасным, но при более высоком Р разложение приобретает характер взрыва. Ацетилен получают из карбида кальция при обжиге:

CaCO₃→ CaO + CO₂ ; CaO + 3C→ CaC₂ + CO ; CaC₂ + 2H₂O→ C₂H₂ + Ca(OH)₂

Ацетилен исп-ся для получения синтетических волокон, каучуков, пластмасс уксусного альдегида.

Оксид углерода СО и синтез- газ (СО + Н2). СО – бесцветный трудносжижаемый газ, образует взрывоопасные смеси с воздухом, токсичен, плохо сорбируется твердыми адсорбентами и жидкими поглотителями, плохо растворим в воде и орг.жидкостях, но образует комплексы с некоторыми солями. Его получают газификацией угля : С +О₂→ СО₂ ; С + СО₂↔ 2СО . При добавлении водяного пара : С +Н₂О↔ СО + Н₂ и конверсией УВ.

В-19. Основы хиии и технологии процессов крекинга и пиролиза. Выделение олефинов из газов крекинга и пиролиза.

Пиролиз – производство низших олифинов приемущественно этилена.

Сырье: газы, легкие бензиновые фракции, газоконденсаты,рафинаты каталитического реформенга. . От сырья и технол-го режима пиролиза зависят выходы продуктов. Наибольший выход этилена получается при пиролизе этана по мере утяжеления сырья, выход этилена снижается и увеличивается выход жидких продуктов – смолы пиролиза.

На выход высших олефинов наибольшее влияние оказывает Т, время контакта и парциальное давление УВ в реакционной зоне

С повышением температура величина мыксимального выхода олефина увеличивается и достигает максимальное значение при n–ых значения температуры. Неизменяемые параметры: Т=810⁰С, сырье фр. 85-120⁰С.

Для каждого индивидуального олефина имеется оптимальный режим пиролиза обеспечивающий максимум его выхода. Увеличение выхода олефинов способствует уменьшению парциального давления сырья в реакционной зоне. Путем разбовления его водяным паром или водородом.

Газофазный высокотемературный пиролиз можно рассматривать как химический процесс в котором протекают следующие раекции:

Парафиновые УВ → олефины → ароматические УВ( продукты вторичных реакций синтеза из олефинов)

В промышленности процесс осуществляется в печи с вертикально расположенными трубрадиальными змеивеками. Следующий по значимости аппарат пиролиза это закалочный аппарат. Для быстрого охлождния пиролиза.

В условиях пиролиза термич-кие р-ции идут с большой скоростью и за короткое время достиг-ся значит-ая глубина превращений. В газе пиролизе находятся непредельные у/в (этилен и пропилен), а также предельные (метан и этан) которые и составляют главную массу компонентов в газе пиролиза средних нефтяных фракций. Такой состав газов вполне закономерен именно эти у/в явл-ся конечными продуктами глубокого распада. Смола пиролиза в значительной мере состоит их аром. у/в различного молек-го веса.

Назначением процессов пиролиза явл-ся произ-во низших олефинов, преимущественно этилена. Процесс пиролиза в зависимости от целевого назначения м/б направлен на максимальный выход этилена (этиленовые установки), пропилена или бутиленов и бутадиенов. Наряду с газом в процессе образ-ся некоторое кол-во жидкого продукта, сод-го значительное кол-во бензола, толуола, ксилолов, нафталина, антрацена. Получаемый при пиролизе этилен исп-ся для произ-ва оксида этилена, этилового спирта полимеров (полиэтилена), пластмасс и стирол. Пропилен явл-ся исх. мономером для произ-ва полипропилена, акрилонитрила. Основные направления испол-я жидких продуктов пиролиза – получение бензола и других аром. у/в (как компонент автобензинов), котельных топлив, сырье для произ-ва технич-го углерода.

Термический крекинг.

Назначение: термоподготовака дистилятных видов сырья для устоновок коксования и производство термогозойля.

Сырье: ароматезированые высококипящие дистилляты, тяжелые газойли каталитического крекинга, тяжелая смола пиролиза и экстракты селективной очистки масел.

При термическом крекинге за счет протекания реакций дегидроконденсацииаренов образующихся при крекинге парафиновых УВ, а также находящихся в нефтяном сырь происходит дальнейшая ароматизация сырья.

Основным целевым продуктом является термогазойль и дестелятный крекинг остаток (сырья кососвания), в процессе также получают газ и бензиновую фракцию.

Визбрекинг (разновидность крекинга) – углубленная переработка нефти путем вакуумной перегонки мазута и разделительной перегонки ВГ и гудрона. Визбрекинг нужен для получения товарного кательного топлива . Обычно сырьем визбрекинга является гудрон, но возможно переработка тяжелых нефтей, мазутов.

Существует 2 направления вмзбрекинга:

1) Печной

2)С выносной реакционной камерой

Каталитический крекинг:

Назначение:

1)Получение высокооктановых компонентов бензинов.

2)Получение УВ газаов богатых пропаналкильной и бутанбутиленовой фракциями.

3)Получение легкого газойля, компонента ДТ.

4)Получение араматезированого газойля.

Химизм

Каталитический крекинг проводят в гетерогенных условиях на алюмосиликатных катализатарах. В том числе циалитов с разветой удельной поверхностью.

(Hal’ SiO4)x → xA* + (ALSiO4)x

Механизм каталетического крекинга относят к карбоний иному.

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3→CH3-CH2CH3+CH=CH-CH2-CH3 + H→CH3-CH*-CH2-CH3→

(CH3)2C*-CH3

В-20.Каталитическая изомеризация пентан-гексановой фракции бензина. Основы процесса. Технологическая схема установки изомеризации.

Основным назначением каталитической изомеризации является получение высокооктановых изокомпонентов автобензинов.

Высокая эффективность процесса заключается в качестве сырья.

Сырье:низкооктановые компоненты и рафинат каталитического реформенга содержащий восновном н-пентаны и и-гаксаны. А также фракции С5-С6 получают на ГФУ.

Теоретические основы. Реакции изомеризации парафинов – обратимые реакции, которые протекают без изменения объема с небольшим экзотермическим эффектом 6-8 кДж/моль. Поэтому равновесие зависит только от t. Низкие t благоприятствуют образование более разветвленных изомеров и получению изомеризата с более высокими октановыми числами. Равновесное содержание при данной t повышается с увеличением числа атомов углерода в атоме н-парафина.

На бифункциональных кат., обладающих дегидридной и кислотной активностями, изомеризация протекает по след схеме:

н-С₅Н₁₂→(м.ц.,-Н₂)н-С₅Н₁₀→(к.ц.,+Н*)н-С₅Н₁₁*→(к.ц.)i-С₅Н₁₁*→(к.ц.-Н*)i-С₅Н₁₀→(м.ц.+Н₂)i-С₅Н₁₂. (м.ц. – Ме-й центр, к.ц. – кислотный центр)

В начале происходит дегидрирование н-парафина на Ме-х центрах кат., образовавшийся олефин на кислотном центре превращается в карбкатион, который легко изомеризуется, изомерные карбкатионы возвращают протон кислотному центру кат., превращаются в соответствующие олефины, которые затем гидрируются на Ме-х центрах кат. Активные центры кат. как Ме. так и кислотные в отсутствии водорода быстро закоксовываются. Для подавления побочных реакции крекинга процесс проводится под давлением водорода . В современных бифункциональных кат. изомеризации н-алканов в качестве Ме-го компонента используются Pt и Pd, а в качестве носителя кислотного компонента используется фторированный или хлорированный оксид Al.

Алюмоплатиновые фторированные кат позволяют осуществить изомеризацию в интервале t от 100 до 420. Они бывают низко-, средне- и высокотемпературными.