- •Предисловие
- •Химическая термодинамика, как теоретическая основа биоэнергетики Предмет, методы и основные понятия химической термодинамики
- •Термодинамические системы: изолированные, закрытые, открытые, гомогенные, гетерогенные
- •Термодинамические параметры
- •Внутренняя энергия системы
- •Форма обмена энергии с окружающей средой
- •Первое начало термодинамики. Тепловые эффекты химических реакций
- •1. В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная.
- •Изобарный и изохорный процессы. Энтальпия. Тепловые эффекты химических реакций
- •Термохимия. Закон Гесса
- •Влияние температуры и давления на тепловой эффект реакции
- •Использование закона Гесса в биохимических исследованиях
- •Энтропия. Второй закон термодинамики Энтропия
- •Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса
- •Принцип энергетического сопряжения
- •Химическое равновесие Обратимые и необратимые реакции. Константа равновесия
- •Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье
- •Учение о растворах Растворы
- •Физические свойства н2о и строение ее молекул
- •Механизм образования растворов
- •Растворимость веществ. Факторы, влияющие на растворимость
- •Влияние природы веществ на растворимость
- •Влияние давления на растворимость веществ
- •Влияние температуры на растворимость веществ
- •Влияние электролитов на растворимость веществ
- •Взаимная растворимость жидкостей
- •Способы выражения состава растворов
- •Термодинамические аспекты процесса растворения. Идеальные растворы
- •Коллигативные свойства разбавленных растворов
- •Диффузия и осмос в растворах
- •Роль осмоса в биологических процессах
- •Давление насыщенного пара растворителя над раствором. Закон Рауля
- •Следствия из закона Рауля
- •1) Растворы кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель;
- •2) Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель.
- •Применение методов криоскопии и эбуллиоскопии
- •Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа
- •Электролитическая диссоциация Электролиты и неэлектролиты. Теория электролитической диссоциации
- •Общая характеристика электролитов
- •Слабые электролиты
- •Сильные электролиты
- •Диссоциация воды. Водородный показатель
- •Теория кислот и оснований. Буферные растворы Теория кислот и оснований
- •Буферные растворы Определение буферных систем и их классификация
- •Механизм действия буферных систем
- •Вычисление рН и рОн буферных систем. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха
- •Буферная емкость
- •Буферные системы человеческого организма
- •Нарушения кислотно-оснóвного равновесия крови. Ацидоз. Алкалоз
- •Химическая кинетика и катализ Кинетика химических реакций
- •Понятие о скорости химической реакции. Закон действующих масс
- •Кинетическая классификация химических реакций. Понятие о молекулярности и порядке химической реакции Порядок и молекулярность простых химических реакций
- •Понятие о сложных химических реакциях
- •Классификация сложных реакций
- •Измерение скорости химической реакции
- •Влияние температуры на скорость химической реакции
- •Катализ Общие положения и закономерности катализа
- •Механизм гомогенного и гетерогенного катализа
- •Особенности каталитической активности ферментов
- •2. Другим важным отличием ферментов от катализаторов небелковой природы является их высокая специфичность, т.Е. Избирательность действия.
- •Физическая химия дисперсных систем Определение дисперсных систем
- •Классификация дисперсных систем и их общая характеристика
- •Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды
- •Классификация по взаимодействию между частицами дисперсной фазы или степени структурированности системы
- •Классификация по характеру взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой
- •Методы получения дисперсных систем
- •Диспергирование жидкостей
- •Диспергирование газов
- •Конденсационные методы
- •Методы физической конденсации
- •Методы химической конденсации
- •Очистка золей
- •Компенсационный диализ и вивидиализ
- •Молекулярно-кинетические свойства золей
- •Броуновское движение
- •Диффузия
- •Седиментация в золях
- •Осмотическое давление в золях
- •Оптические свойства золей
- •Рассеяние света (опалесценция)
- •Оптические методы исследования коллоидных систем Ультрамикроскоп
- •Механизм образования и строение коллоидной частицы – мицеллы
- •1. Получение золя берлинской лазури:
- •2. Получение с помощью гидролиза FeCl3 золя гидроксида железа (III).
- •3. Получениезоля As2s3:
- •Электрокинетические свойства золей
- •Устойчивость гидрофобных коллоидных систем. Коагуляция золей Виды устойчивости золей
- •Теория коагуляции Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека
- •Влияние электролитов на устойчивость золей. Порог коагуляции. Правило Шульца-Гарди
- •Чередование зон коагуляции
- •Коагуляции золей смесями электролитов
- •Скорость коагуляции
- •Коллоидная защита
- •Роль процессов коагуляции в промышленности, медицине, биологии
- •Растворы высокомолекулярных соединений
- •1) Своеобразное тепловое движение частиц растворенного вещества, схожее с броуновским движением мицелл в золях;
- •Общая характеристика высокомолекулярных соединений
- •Классификация полимеров
- •Набухание и растворение вмс
- •Термодинамические аспекты процесса набухания
- •Давление набухания
- •Свойства растворов высокомолекулярных соединений
- •Осмотическое давление растворов вмс
- •Онкотическое давление крови
- •Вязкость растворов полимеров
- •Свободная и связанная вода в растворах
- •Полиэлектролиты
- •Факторы, влияющие на устойчивость растворов полимеров. Высаливание
- •Электрохимия растворы электролитов как проводники второго рода. Электропроводность растворов электролитов
- •Эквивалентная электропроводность растворов
- •Практическое применение электропроводности
- •Равновесные электродные процессы
- •Металлический электрод
- •Измерение электродных потенциалов
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •1. Переход окисленной формы в восстановленную и наоборот заключается только в обмене между ними электронами:
- •Диффузионный и мембранный потенциалы
- •Химические источники электрического тока. Гальванические элементы
- •Потенциометрия
- •Содержание
Катализ Общие положения и закономерности катализа
Скорость химической реакции может регулироваться с помощью катализаторов.Ими называют вещества, изменяющие скорость реакции, но, в отличие от реагентов, не расходующиеся в ней и остающиеся после ее протекания в неизменном состоянии и количестве.
Само явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов получило название катализа(от греческого «katalysis» – разрушение, разложение, прекращение).
Реакции, протекающие с участием катализаторов, называют каталитическими. Они использовались человеком с глубокой древности, задолго до создания научных основ химии. Большинство из них осуществлялось в присутствии биологических катализаторов – ферментов. В качестве примера можно привести такие процессы, как приготовление алкогольных напитков, уксуса, сыроварение, хлебопечение, выделка кож и многие другие. Однако лишь в XIX веке ученые всерьез заинтересовались данным явлением. К этому времени было установлено, что ускорение реакции могут вызывать не только биологические вещества, но и самые разнообразные неорганические соединения.
Впервые термины «катализ», «катализатор», «каталитические реакции» в научный обиход ввел в 1835 году немецкий ученый Берцелиус.
Катализаторами могут быть вещества самой разной природы и в любом из трех агрегатных состояний: кислоты, соли, основания, оксиды, металлы, органические и элементоорганические соединения, газы. В ряде случаев каталитическое воздействие оказывают всевозможные примеси, поверхности стенок реакционного сосуда. Например, медь катализирует окисление аскорбиновой кислоты, поэтому из нее нельзя изготавливать оборудование для переработки плодов и овощей.
Если при добавлении катализатора к реакционной системе скорость химической реакции увеличивается, катализ называют положительным. Если же скорость реакции уменьшается – отрицательным.
Как правило, термин «катализ» относят к ускорению реакции.
Уменьшение скорости химической реакции называют ингибированием, а вещества, замедляющиереакцию –ингибиторами. Причем ингибиторы могут и расходоваться в ходе реакции. Если ингибитор уменьшает скорость процесса окисления, его называютантиоксидантом.
Антиоксиданты широко применяются для стабилизации горюче-смазочных материалов, получаемых термическим крекингом из нефти, предохранения от старения изделий из полимеров.
В пищевой промышленности антиоксиданты применяют для увеличения сроков хранения жиров и жиросодержащих продуктов. В состав ряда животных и растительных жиров и масел изначально тоже входят природные антиоксиданты. Наиболее активными из них являются токоферолы (витамины группы Е), производные пирокахетина, таннины.
В последнее время наряду с природными антиоксидантами в пищевой промышленности широко используются многочисленные синтетические вещества, обладающие антиоксидантным действием. Это производные фенолов, эфиры галловой кислоты. К сожалению, отдалённые последствия их воздействия на человеческий организм могут носить негативный характер: угнетать иммунную систему, способствовать возникновению и развитию злокачественных образований, вызывать различные аллергические реакции.
Ингибиторами или каталитическими ядами называют также и вещества, угнетающие либо подавляющие действие катализатора.Так, небольшая примесь оксида углерода (II) «отравляет» медный катализатор, каталитическое действие платины сильно уменьшается в присутствии селена или мышьяка, железосодержащие катализаторы угнетаются соединениями серы (H2S,SO2).
В производственных условиях реагирующие вещества подвергаются предварительной очистке от каталитических ядов, а уже отравленные катализаторы регенерируют (т.е. восстанавливают или очищают).
Имеются, однако, и такие соединения, которые усиливают действие катализаторов, хотя таковыми и не являются. Они называютсяпромоторами или активаторами.
Иногда в роли катализатора может выступать один из образующихся продуктов реакции. Данное явление называется автокатализом, а реакции, в которых оно наблюдается, -автокаталитическими.
При автокатализе скорость химической реакции на начальной стадии процесса обычно мала. Но по прошествии времени, с появлением и накоплением продукта-катализатора, быстро возрастает и, достигнув максимума, снова снижается вследствие уменьшения концентрации реагирующих веществ.
Примером автокаталитической реакции может служить гидролиз сложного эфира
СН3СООС2Н5+ Н2О → СН3-СООН + С2Н5ОН
этилацетат уксусная кислота этанол
Катализатором этого процесса являются ионы Н+, которые появляются в растворе при диссоциации образующейся уксусной кислоты.
Характерной особенностью катализа является то, что по сравнению с количествами исходных веществ содержание катализатора в реакционной смеси может быть во много раз меньше. Так, одна массовая часть платинового катализатора вызывает окисление 104 массовых частей SO2 в SO3 или 106 массовых частей NH3 в NO.
В связи с этим ускоряющее действие растворителя на реакции, протекающие в растворах, обычно не относят к катализу на том основании, что его содержание, как правило, значительно превышает количество растворённых веществ.
Особо следует подчеркнуть, что катализаторы ускоряют только термодинамически возможные при данных условиях реакции, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии Гиббса (ΔG < 0).
Такие реакции в отсутствие катализатора могут протекать так медленно, что их скорость будет практически неизмерима. Воздействие катализатора не является энергетическим, он не смещает положение равновесия химической реакции, а только способствует быстрейшему его установлению.
Если химическая реакция при данных условиях не может протекать в том или ином направлении (ΔG > 0), то и в присутствии катализатора она тоже будет термодинамически невозможна и практически неосуществима.
Из нескольких возможных реакций катализатор необязательно ускоряет термодинамически наиболее выгодную, т.е. ту, для которой убыль энергии Гиббса будет максимальной. В этом проявляется селективностьилиизбирательность действия катализаторана тот или иной химический процесс.
Каждый катализатор способен ускорять только какую-то определенную реакцию, протекающую между строго конкретными веществами (особенно это характерно для биологических катализаторов – ферментов) или какой-то определенный тип реакций.
Применяя разные катализаторы, можно из одних и тех же исходных веществ получать разные продукты. Так, например, используя в качестве катализатора Al2O3при 300°С из этилового спирта получают этилен и воду:
C2H5OH H2O + C2H4
t = 300°С
При такой же температуре, но в присутствии медного порошка, из этанола образуется водород и уксусный альдегид.
C2H5OHH2+CН3СHO
t = 300°С
Таким образом, катализаторы могут изменять не только скорость химической реакции, но и направление ее протекания, в результате чего образуется набор других продуктов. Такие катализаторы, в отличие от обычных, называются селективными.
Данное явление наблюдается при катализе сложных параллельных реакций, когда разные по химической природе катализаторы ускоряют разные реакции. Изменение соотношения скоростей параллельно протекающих реакций приводит к тому, что скорость определяющей становится другая реакция.
Катализатор активно, за счет химических связей (ковалентных, ионных, водородных) или электростатического взаимодействия, участвует в элементарном акте реакции. Он образует либо промежуточное соединение с одним из участников реакции (многостадийный процесс), либо активированный комплекс со всеми реагирующими веществами (одностадийный процесс). После каждого элементарного акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ.
Таким образом, в ходе каталитической реакции катализатор остается химически неизменным, а его количество постоянным (если не учитывать механического уноса и возможности протекания побочных процессов, в которых катализатор участвует как реагент).
Различают также гомогенныйигетерогенный катализ.
При гомогенном катализеисходные вещества и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии. Скорость такой реакции зависит не только от наличия или отсутствия катализатора, но и от его концентрации в системе.
При гетерогенном катализеисходные вещества находятся в разных агрегатных состояниях. Чаще всего катализатор является твердым веществом, а реагенты – жидкостью или газом. Скорость такой реакции зависит от площади поверхности катализатора.
Механизм воздействия гомогенного и гетерогенного катализа в общих чертах схож. И в том и в другом случае катализаторы уменьшают энергию активации реакции, причем сам катализатор принимает участие в образовании активированного комплекса. Энергия активации такого комплекса меньше, чем Еа комплекса без катализатора, поэтому скорость реакции растет.
При распаде активированного комплекса катализатор высвобождается, и в реакции, таким образом, не расходуется. Но в деталях механизм действия гомогенного и гетерогенного катализа различается.