- •Предисловие
- •Химическая термодинамика, как теоретическая основа биоэнергетики Предмет, методы и основные понятия химической термодинамики
- •Термодинамические системы: изолированные, закрытые, открытые, гомогенные, гетерогенные
- •Термодинамические параметры
- •Внутренняя энергия системы
- •Форма обмена энергии с окружающей средой
- •Первое начало термодинамики. Тепловые эффекты химических реакций
- •1. В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная.
- •Изобарный и изохорный процессы. Энтальпия. Тепловые эффекты химических реакций
- •Термохимия. Закон Гесса
- •Влияние температуры и давления на тепловой эффект реакции
- •Использование закона Гесса в биохимических исследованиях
- •Энтропия. Второй закон термодинамики Энтропия
- •Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса
- •Принцип энергетического сопряжения
- •Химическое равновесие Обратимые и необратимые реакции. Константа равновесия
- •Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье
- •Учение о растворах Растворы
- •Физические свойства н2о и строение ее молекул
- •Механизм образования растворов
- •Растворимость веществ. Факторы, влияющие на растворимость
- •Влияние природы веществ на растворимость
- •Влияние давления на растворимость веществ
- •Влияние температуры на растворимость веществ
- •Влияние электролитов на растворимость веществ
- •Взаимная растворимость жидкостей
- •Способы выражения состава растворов
- •Термодинамические аспекты процесса растворения. Идеальные растворы
- •Коллигативные свойства разбавленных растворов
- •Диффузия и осмос в растворах
- •Роль осмоса в биологических процессах
- •Давление насыщенного пара растворителя над раствором. Закон Рауля
- •Следствия из закона Рауля
- •1) Растворы кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель;
- •2) Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель.
- •Применение методов криоскопии и эбуллиоскопии
- •Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа
- •Электролитическая диссоциация Электролиты и неэлектролиты. Теория электролитической диссоциации
- •Общая характеристика электролитов
- •Слабые электролиты
- •Сильные электролиты
- •Диссоциация воды. Водородный показатель
- •Теория кислот и оснований. Буферные растворы Теория кислот и оснований
- •Буферные растворы Определение буферных систем и их классификация
- •Механизм действия буферных систем
- •Вычисление рН и рОн буферных систем. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха
- •Буферная емкость
- •Буферные системы человеческого организма
- •Нарушения кислотно-оснóвного равновесия крови. Ацидоз. Алкалоз
- •Химическая кинетика и катализ Кинетика химических реакций
- •Понятие о скорости химической реакции. Закон действующих масс
- •Кинетическая классификация химических реакций. Понятие о молекулярности и порядке химической реакции Порядок и молекулярность простых химических реакций
- •Понятие о сложных химических реакциях
- •Классификация сложных реакций
- •Измерение скорости химической реакции
- •Влияние температуры на скорость химической реакции
- •Катализ Общие положения и закономерности катализа
- •Механизм гомогенного и гетерогенного катализа
- •Особенности каталитической активности ферментов
- •2. Другим важным отличием ферментов от катализаторов небелковой природы является их высокая специфичность, т.Е. Избирательность действия.
- •Физическая химия дисперсных систем Определение дисперсных систем
- •Классификация дисперсных систем и их общая характеристика
- •Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды
- •Классификация по взаимодействию между частицами дисперсной фазы или степени структурированности системы
- •Классификация по характеру взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой
- •Методы получения дисперсных систем
- •Диспергирование жидкостей
- •Диспергирование газов
- •Конденсационные методы
- •Методы физической конденсации
- •Методы химической конденсации
- •Очистка золей
- •Компенсационный диализ и вивидиализ
- •Молекулярно-кинетические свойства золей
- •Броуновское движение
- •Диффузия
- •Седиментация в золях
- •Осмотическое давление в золях
- •Оптические свойства золей
- •Рассеяние света (опалесценция)
- •Оптические методы исследования коллоидных систем Ультрамикроскоп
- •Механизм образования и строение коллоидной частицы – мицеллы
- •1. Получение золя берлинской лазури:
- •2. Получение с помощью гидролиза FeCl3 золя гидроксида железа (III).
- •3. Получение золя As2s3:
- •Электрокинетические свойства золей
- •Устойчивость гидрофобных коллоидных систем. Коагуляция золей Виды устойчивости золей
- •Теория коагуляции Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека
- •Влияние электролитов на устойчивость золей. Порог коагуляции. Правило Шульца-Гарди
- •Чередование зон коагуляции
- •Коагуляции золей смесями электролитов
- •Скорость коагуляции
- •Коллоидная защита
- •Роль процессов коагуляции в промышленности, медицине, биологии
- •Растворы высокомолекулярных соединений
- •1) Своеобразное тепловое движение частиц растворенного вещества, схожее с броуновским движением мицелл в золях;
- •Общая характеристика высокомолекулярных соединений
- •Классификация полимеров
- •Набухание и растворение вмс
- •Термодинамические аспекты процесса набухания
- •Давление набухания
- •Свойства растворов высокомолекулярных соединений
- •Осмотическое давление растворов вмс
- •Онкотическое давление крови
- •Вязкость растворов полимеров
- •Свободная и связанная вода в растворах
- •Полиэлектролиты
- •Факторы, влияющие на устойчивость растворов полимеров. Высаливание
- •Электрохимия растворы электролитов как проводники второго рода. Электропроводность растворов электролитов
- •Эквивалентная электропроводность растворов
- •Практическое применение электропроводности
- •Равновесные электродные процессы
- •Металлический электрод
- •Измерение электродных потенциалов
- •Окислительно-восстановительные электроды
- •1. Переход окисленной формы в восстановленную и наоборот заключается только в обмене между ними электронами:
- •Диффузионный и мембранный потенциалы
- •Химические источники электрического тока. Гальванические элементы
- •Потенциометрия
- •Содержание
2. Другим важным отличием ферментов от катализаторов небелковой природы является их высокая специфичность, т.Е. Избирательность действия.
Различают субстратнуюигрупповуюспецифичность.
В случае субстратной специфичностиферменты проявляют каталитическую активность только по отношению к какому-нибудь одному исходному веществу (субстрату). Субстратная специфичность в большинстве случаев включает в себя и стереоспецифичность – проявление каталитической активности только по отношению к одному из стереоизомеров данного соединения. Так, большинство ферментов, катализирующих превращения аминокислот, активны по отношению к ихL-изомерам и не активны по отношению кD-изомерам.
Ферменты с групповой специфичностью обеспечивают превращения разных субстратов, но имеющих определенные структурные фрагменты. Например, пищеварительные ферменты (пепсин, трипсин) расщепляют пептидные связи самых разных белков. Алкогольдегидрогеназа катализирует окисление метанола, этанола и других алифатических спиртов до альдегида.
3. Еще одно различие ферментов и обычных катализаторов заключается в том, что первые проявляют свою максимальную активность только в мягких условиях, характеризующихся небольшим интервалом температур и значений рН (рис. 47)
а б
Рис. 47. Зависимость логарифма константы скорости ферментативной реакции от: а – температуры, б – рН среды
Снижение активности фермента при температуре выше оптимальной связано с тепловой денатурацией белка, которая наступает при 50-60°С, а во многих случаях и при 40-42°С.
Снижение активности фермента при величинах рН, отличающихся от оптимального значения, объясняется изменением степени его ионизации, характера ион-ионных и других взаимодействий, обеспечивающих стабильность третичной структуры белка. Для большинства ферментов человеческого организма оптимальные значения рН совпадают с физиологическими (рН = 7,3-7,4).
Однако существуют ферменты, для нормального функционирования которых нужна сильно-кислая (рН = 1,5-2,5) (пепсин) или достаточно щелочная среда (рН = 9,5-9,9) (аргиназа).
Физическая химия дисперсных систем Определение дисперсных систем
Системы, в которых одно вещество, находящееся в диспергированном (измельченном или раздробленном) состоянии, равномерно распределяется в объеме второго вещества, называются дисперсными.(Понятие «дисперсный» происходит от латинскогоdispersus– рассыпанный, рассеянный).
Дисперсные системы, как правило, являются гетерогенными и состоят из двух и более фаз. Сплошную непрерывную фазу в них называют иначе дисперсионной средой, а находящиеся в этой среде дискретные или прерывные частички другого вещества –дисперсной фазой.
Мерой раздробленности дисперсных систем служит либо поперечный размер частиц дисперсной фазы а, либо обратная ему величина –степень дисперсностиD, имеющая размерность 1/м или м–1:
.
Степень дисперсности есть величина, показывающая, какое число частиц можно вплотную уложить на отрезке длиной в 1 м.
Понятие поперечный размер имеет четко выраженный смысл для сферических частиц (аравно диаметруdэтих частиц) и для частиц, имеющих форму куба (аравно длине ребраlкуба). Для частиц другой формы (нитевидных, пластинчатых и т.д.) величинаазависит от направления, в котором производят измерения. В таких случаях очень часто иную форму частиц приравнивают к сферической с определенной величинойd, считая, что эти условные частицы ведут себя в системах точно так же, как и реальные.
Иногда применяется и другая характеристика степени дисперсности – так называемая удельная поверхность Sуд.,которая соответствует общей поверхности (м2) всех частиц дисперсной фазы, имеющих суммарную массу 1 кг или суммарный объем 1 м3. В первом случае Sуд. имеет размерность м2/кг, во втором – 1/м или м –1.
Таким образом, удельную поверхность можно определить так:
или
где S – суммарная площадь (м2) поверхности частиц дисперсной фазы;
m – общая масса (кг) этих частиц;
V – общий объем (м3) этих частиц.
Существует прямо пропорциональная зависимость между Sуд.иD:
Sуд.=k·D
где k – коэффициент пропорциональности.
В дисперсных системах частицы дисперсной фазы редко бывают одинакового размера. Их можно получить такими только искусственно, пользуясь специальными приемами. В этом случае образовавшиеся системы называются монодисперсными. Реальные системы чаще всего являютсяполидисперснымии размеры частиц дисперсной фазы в них лежат в определенном интервале.
Все дисперсные системы по величине частиц дисперсной фазы можно условно разделить на 3 группы (табл. 14).
Таблица 14.Классификация дисперсных систем по размерам частиц дисперсной фазы
Поперечный размер частиц дисперсной фазы, а |
Название системы |
< 10–9м |
Молекулярно(ионно)-дисперсные системы (истинные растворы) |
10–9м ÷ 10–7м |
Коллоидно-дисперсные системы (золи) |
10–7м ÷ 10–5м |
Грубо-дисперсные системы |
Границу между этими типами систем нельзя установить точно. Для отдельных систем она может быть сдвинута в ту или иную сторону в зависимости от химической природы вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды, и физико-химических свойств самой системы.
Отличительной особенностью истинных растворов является то, что частицы дисперсной фазы в них представляют собой отдельные молекулы или ионы. Вследствие этого в данных системах отсутствует межфазная поверхность и поэтому, в отличие от других дисперсных систем, они являются гомогенными.
В коллоидно-дисперсных системах (или золях) частицы дисперсной фазы образованы несколькими десятками либо сотнями молекул, ионов или атомов, соединенных друг с другом различными связями.
Поперечные размеры таких частиц колеблются от 1 нм до 300-400 нм (1 · 10–9÷ 4 · 10–7м). Из-за своих малых размеров они не могут быть визуально обнаружены с помощью светового микроскопа. Характерной особенностью коллоидных систем является их значительная удельная поверхность (табл. 15), вследствие чего их часто называют ультрамикрогетерогенными.
Таблица 15.Изменение площади поверхности при дроблении 1 см3вещества
Длина грани кубика l, м |
Число кубиков |
Общая площадь поверхности, м2 |
1 · 10–2 |
1 |
0,0006 |
1 · 10–3 |
1 · 103 |
0,006 |
1 · 10–4 |
1 · 106 |
0,06 |
1 · 10–5 |
1 · 109 |
0,6 |
1 · 10–6 |
1 · 1012 |
6 |
1 · 10–7 |
1 · 1015 |
60 |
1 · 10–8 |
1 · 1018 |
600 |
1 · 10–9 |
1 · 1021 |
6000 |
Это приводит к тому, что большая часть всех молекул или атомов вещества дисперсной фазы находится на поверхности его частичек, т.е. на границе раздела фаз. Вследствие этого коллоидные системы приобретают особые свойства, которые резко отличают их от других типов дисперсных систем.
Физико-химические свойства коллоидных систем, процессы, протекающие на поверхности их частиц, изучаются в разделе физической химии, выделившимся в самостоятельную область науки – коллоидную химию.
Название «коллоидная химия» произошло от греческого словаkola– клей иeidos– вид. Его предложил английский ученый Томас Грэм, изучавший во второй половинеXIXвека диффузию из растворов различных веществ через растительные и животные мембраны.
Томас Грэм (1805 – 1869), шотландский химик. Работы Грэма посвящены диффузии в газах и жидкостях, коллоидной химии, химии многоосновных кислот. Грэму принадлежит идея разделения всех веществ на кристаллоиды и коллоиды. Первые образуют стойкие растворы и кристаллизуются, вторые дают нестойкие растворы и легко коагулируют, образуя студенистый осадок. Эти работы заложили основы коллоидной химии. Продолжая исследования газов, Грэм в конце 1860-х годов открыл явление окклюзии – поглощения газов микроскопическими полостями в металлах.
При этом вещества, которые быстро диффундируют в растворе и хорошо проходят через мембрану, были названы им кристаллоидами, т.к. при высаждении они образуют плотные осадки, имеющие кристаллическую структуру.
Вещества, обладающие малой способностью к диффузии в растворе и не проходящие через диализационные мембраны, получили название коллоиды, т.е. клееподобные. Возникновение данного названия связано с тем, что первыми объектами такого типа, исследованными ученым Т. Грэмом, являлись растворы различных высокомолекулярных соединений: полисахаридов, белков, которые при высаждении, как правило, образуют клейкие осадки, имеющие аморфную структуру.
Дальнейшие работы в этой области других ученых: И.Г. Борщова, П.П. Веймарна, Д.И. Менделеева – показали, что одно и то же вещество в зависимости от вида дисперсионной среды может проявлять в растворах как свойства коллоидов, так и свойства кристаллоидов. Так, например, мыло, растворенное в Н2О, обладает свойствами коллоида, а раствор мыла в спирте – кристаллоида; поваренная соль, растворенная в Н2О, образует истинный раствор, а в бензоле – коллоидный.
Таким образом, нет оснований подразделять химические соединения на два обособленных класса, а можно говорить лишь о кристаллоидном и коллоидном состоянии вещества в растворе.
В кристаллоидном состоянии вещество присутствует в растворах в виде отдельных молекул или ионов, а в коллоидном – в виде раздробленных (диспергированных) мелких частичек, состоящих из определенного числа молекул, ионов либо атомов, равномерно распределенных по всему объему системы.
Растворы высокомолекулярных соединений, несмотря на то, что в большинстве случаев являются истинными, также относятся к предмету исследования коллоидной химии, т.к. во многом схожи по свойствам с коллоидными системами.
Коллоидная химия изучает также дисперсные системы и с более крупными частицами дисперсной фазы по сравнению с золями. Поперечные размеры их лежат, как правило, в интервале 10–7м ÷ 10–5м. В большинстве случаев такие частицы видны в оптический микроскоп, их удельная поверхность в сотни раз меньше, чем в золях (табл. 15). Данные системы называются микрогетерогенными или грубодисперсными.
Дисперсные системы широко распространены в природе и играют важную практическую роль, чем определяется не только научное, но и народнохозяйственное значение коллоидной химии.
Многие драгоценные камни, различные минералы в недрах Земли, пищевые продукты, дым, облака, пыль, мутная вода в природных водоемах, почва, глина, нефть и т.д. являются коллоидными или грубодисперсными системами.
Большую роль играют коллоидные системы в биохимии и медицине. Важнейшие биологические жидкости: кровь, плазма, лимфа, цитоплазма клеток, спинномозговая жидкость, – представляют собой дисперсные системы, в которых ряд веществ (белки, холестерин и многие другие (табл. 16)) находятся в коллоидном состоянии. С химической точки зрения, человеческий организм в целом есть сложнейшая совокупность дисперсных систем самого разного типа. В связи с этим различные стороны явлений, происходящих в живом организме, их причинно-следственные связи, возможность влияния на них и корректировки извне могут быть поняты лишь по мере познания природы коллоидного состояния вещества.
Таблица 16.Размеры некоторых дисперсных частиц
Вид дисперсной частицы |
Размеры частиц, м |
Коллоидные металлы (золото, платина, серебро) |
3 · 10–9÷ 5 · 10–8 |
Взвеси в воде |
10–8÷ 10–5 |
Молекула гемоглобина |
3,5 · 10–9 |
Молекула крахмала |
5 · 10–9 |
Вирусы (вирус гриппа) |
10–8÷ 3 · 10–6 (~1 · 10–7) |
Бактерии |
4 · 10–7÷ 1,5 · 10–5 |
Эритроциты |
7 · 10–6÷ 7,5 · 10–6 |
Многие физические и химические свойства вещества, находящегося в виде дисперсных частиц, значительно отличаются от аналогичных свойств его более крупных образований. Эти различия называют размерными или масштабными эффектами. Они выражены тем сильнее, чем меньше размер дисперсных частиц, и поэтому особенно характерны для частиц нанометрового диапазона (1 · 10–9 м ÷ 9 · 10–9 м), так называемых наночастиц.
Особые качества наночастиц (в том числе, наличие у них и квантовых свойств) открывают принципиально новые практические приложения химии, физики, биологии и медицины. В последнее время изучение методов получения, структуры, физических и химических свойств дисперсных частиц и дисперсных систем (разработка так называемых нанотехнологий) относится к актуальным задачам не только коллоидной химии, но и ряда других научных дисциплин.