9.4. Улавливание пиридиновых оснований
В коксовом газе содержится 0.4 - 0.6 г/Ндм3 пиридина и его гомологов. Коксохимическая промышленность является одним из основных источников пиридина, метилпиридинов и диметилпиридинов, широко используемых в качестве сырья для производства мономеров, применяемых в производстве специальных видов синтетических каучуков, витаминов, синтетических факторов роста растений и пестицидов, химикатов для фотографии, лекарственных веществ (в особенности противотуберкулезных препаратов), химических реактивов.
Возможно улавливание пиридиновых оснований совместно с аммиаком. Трудности улавливания оснований связаны с тем, что константа диссоциации их близка к 10-9 , то есть на четыре порядка ниже, чем у аммиака, поэтому соли пиридиния и соответствующих гомологов, в отличие от солей аммония, имеют соответственно большую константу гидролиза и примерно в 100 раз большую степень гидролиза. Поэтому для удовлетворительного улавливания пиридиновых снований необходимо поддерживать невысокую концентрацию их в растворе, работать при большом избытке кислоты и при невысоких температурах улавливания. Это важно и из-за низкого парциального давления оснований в поступающем коксовом газе (0.01 - 0.015 кПа).
При получении сульфата аммония в сатураторном процессе технологический режим определяется, в основном, условиями получения сульфата аммония и единственным приемом управления улавливанием оснований оказывается поддержание невысокой концентрации их в маточном растворе, которая при температуре ванны сатуратора 50 - 55°С и кислотности 4.5 - 5.0% масс. не должна превышать 12-15 г/дм3. Повышение температуры и понижение кислотности, естественно, уменьшает допустимое содержание оснований в растворе.
При использовании бессатураторного производства сульфата аммония пиридиновые основания преимущественно улавливаются во второй ступени абсорбции, где их содержание может поддерживаться на уровне не ниже 40 г/дм3 при той же полноте улавливания, что и в сатураторе, то есть около 90% масс.. И в том, и в другом случае выделение пиридиновых оснований из маточного раствора осуществляется на специальной пиридиновой установке, куда отводится часть раствора, эквивалентная количеству уловленных из газа пиридиновых оснований. Раствор нейтрализуется пароаммиачной смесью, получаемой при выделении аммиака из надсмольной воды. Принципиальная схема пиридиновой установки показана на рис. 9.10.
Рис. 9.10. Принципиальная технологическая схема пиридиновой установки: 1 - нейтрализатор; 2 - конденсатор; 3 - сепаратор; 4 - отстойник шлама.
При нейтрализации раствора аммиаком при 105°С выделяющиеся основания десорбируются из раствора, вместе с водными парами конденсируются в конденсаторе и отделяются в сепараторе от сепараторной воды, направляемой в качестве орошения на колонну десорбции аммиака. Удовлетворительное отстаивание сырых легких пиридиновых оснований от этой воды оказывается возможным благодаря высокому содержанию соли:
Сырые легкие пиридиновые основания имеют плотность не более 1015 кг/м3, содержат до 13 - 15% масс. воды, не менее 70% масс. чистых пиридиновых оснований и до 10 % масс. фенолов.
Нейтрализация раствора на пиридиновой установке позволяет вывести из раствора часть железа в виде гидроксидов. Поэтому раствор после нейтрализации сначала направляется в отстойник, где он освобождается от шлама, содержащего гидроксид железа, гексацианоферрат железа (шлам с размером частиц 6-40 мкм), смолистые вещества. После отделения шлама раствор подкисляется и возвращается в сборник маточного раствора. Этот прием, применяемый на ряде заводов, позволяет существенно улучшить работу сульфатного отделения и улучшить качество сульфата аммония. Для улучшения отстаивания шлама в обеспиридиненный раствор подают около 1 % по объему коагулянта - 0.04 % масс. -ный водный раствор полиакриламида.
При эксплуатации пиридиновой установки жестко регламентируется избыточная щелочность маточного раствора, которая не должна превышать 0.1 - 0.5 г летучего аммиака/дм3 при отстаивании раствора в кислой среде и 2 - 3 г/дм" при отстаивании раствора в щелочной среде. Это связано с тем, что образование комплексных гексацианоферратов идет преимущественно в щелочной среде и резко усиливается при повышении щелочности. Превышение допустимой щелочности усиливает шламообразование, усложняет отделение смолки и приводит к получению загрязненного сульфата аммония.
Несконденсированные газы после конденсатора пиридиновых оснований содержат значительное количество цианистого водорода и очень токсичны. Поэтому при эксплуатации пиридиновых установок уделяется особое внимание состоянию воздушников и коммуникаций установки. Их объединяют в общий коллектор, подключенный во всасывающий газопровод коксового газа и постоянно находящийся под разрежением. Они должны систематически продуваться паром.Улавливание пиридиновых оснований совместно с аммиаком не является обязательным. Даже при производстве сульфата аммония на ряде зарубежных установок пиридиновые основания из маточного раствора не выделяют. Они улавливаются вместе с бензольными углеводородами и извлекаются при промывке последних раствором серной кислоты в отделении переработки бензола.