- •Бекмырза кенжебатыр жағыпарұлы Рекомбинационные процессы и радиационные дефекты в облученных сульфатах щелочных металлов
- •Введение
- •1.4 Дефектообразование в сульфатах щелочных металлов
- •3 Собственная люминесценция сульфатов щелочных металлов
- •3.1 Спектр излучения и возбуждения кристаллов
- •80 К и 300 к, лист 1
- •3.2 Природа собственной люминесценции сульфатов щелочных металлов
- •4 Электронно-дырочные центры захвата в облученных сульфатах щелочных металлов
- •Энергия, эВ
- •Температура, к
4 Электронно-дырочные центры захвата в облученных сульфатах щелочных металлов
В облученных кристаллах с тетраэдрическими анионами, например в сульфатахщелочных металлов – образование электронных и дырочных центров захвата связано с релаксацией электронно-дырочных пар и экситонов двух типов:
образованных при переходе электронов из верхней части валентной зоны, состоящей из р-орбиталей кислорода, на верхнюю часть зоны проводимости, образованного из s-свободных состояний катиона основания;
образованных при переходе электронов с валентной зоны кристалла в возбужденную свободную р-орбиталь кислорода, являющейся нижней частью зоны проводимости.
Существование высокоэнергетических электронных возбуждении были
показаны авторами [2] при измерении спектров отражения кристалла
К2SO4 . В
наших предыдущих работах [119] измерены спектры создания пиков ТСЛ в
кристаллах
К 2 SO4
и Na2SO4
при 80 К в спектральном диапазоне (6-11) эВ была
оценена ширина запрещенной зоны, которая составила 9 эВ. Предполагается, что эта энергия достаточна для создания электронно-дырочных пар. При
возбуждении синхротронным излучением в кристалле
К 2SO 4
обнаружена
рекомбинационная люминесценция при (3,7-3,9) эВ. На основании этих экспериментальных данных предполагалась генерация высокоэнергетических электронно-дырочных пар. В работе авторов [50] на основании квантово-
химических расчетов энергетического спектра кристалла
LiKSO4
оценена
ширина запрещенной зоны, которая составляет (5,5-6,0) эВ. На основании этих данных установлено существование низкоэнергетических электронных возбуждений. Низкоэнергетические электронные возбуждения связаны с
переходами в возбужденные состояния аниона
SO2
в сульфатах щелочных
4
2 3
SO4
+ e € SO4
, (4.1)
2
SO4
+ e € SO4
(4.2)
При этом, создаются электронные
SO3
и дырочные
SO
коррелированные
4 4
SO3
- центры методом ЭПР,
4
4
SO2
распадается с
( 2
0
SO4
)*€ SO3 Va e
+ O (4.3)
где
SOVe
- электронные центры захвата. Междоузельные атомы кислорода
3 a
( O ) при взаимодействии между собой и анионными комплексами
SO2
4
O-центры, которые обнаружены методомЭПР. Необходимо
3 O
обнаружены
SO,
SO ,
O,
радикалы. Во многих сульфатах щелочных
4 3 3
Например, в кристаллах
LiKSO4
существуют несколько фазовых переходов
при температурах 30, 60, 80, 135, 165, 190, 205, 708 и 946 К [120]. Во время
фазовых переходов часть
SO2
- радикалов переориентируется и в кристалле
4
расположенные автолокализованные дырки
SO
и другие радикалы. В
4
Электронно–дырочные центры захвата в кристаллах
LiNaSO4 ,
KNaSO4 ,
Na 2SO 4 ,
K 2 SO 4 и
Li2SO4
Из анализа литературных и наших экспериментальных данных [119] следует, что при облучении рентгеновским излучением в этих кристаллах создаются радиационные дефекты, т.е. электронные и дырочные центры захватов.
Для выяснения механизма создания центров захватов кристаллы
избирательно облучались высокоэнергетическими фотонами
hv (9 -11) эВ . При
этом, обнаружено создание аналогичных центров захватов, как при рентгеновском облучении, появляется термостимулированная люминесценция (ТСЛ) и фотолюминесценция.
Целью настоящей работы является исследование механизмов релаксации низкоэлектрических электронныхвозбуждений. Установлено, чтопри
облучении кристаллов
LiNaSO4
и KNaSO4 ультрафиолетовыми лучами с энергией
4
На рисунке 4.1 (а) представлен спектр ТСЛ, облученного при 80 К
рентгеновскими лучами кристалла
KNaSO4 . Видно появление пиков ТСЛ при
К, 240 К, 280 К, 315 К и 330 К. На рисунке 4.1 (b) показан спектр ТСЛ
кристалла
KNaSO4 , облученного фотонами с энергией (5-6) эВ, появляются те
же пики ТСЛ, как при возбуждении рентгеновским излучением.
a
100
50
0
б
0,3
0,0
80 120 160 200 240 280 320 360 400
Температура, К
а - ТСЛкристалла
KNaSO4
облученного рентгеновским излучением;
б - ТСЛкристалла
KNaSO4
облученного фотонамис энергией (6-6,2) эВ
Рисунок 4.1 –ТСЛ кристалла
KNaSO4
Таким образом, фотоны с энергией (6-6,2) эВ создают электронные и дырочные центры захватов, которые проявляются в спектрах ТСЛ после прекращения облучения.
На рисунке 4.2 представлен спектр рентгенолюминесценции при 300 К (а) 80 К (б), спектр фосфоресценции после прекращения рентгеновского облучения при 80 К (г) и спектр фотостимулированной люминесценции при 80 К (в) при
температуре 80 К кристалла
KNaSO4 .
В спектре рентгенолюминесценции, как и в фотолюминесценции, показанного в третьем разделе, появляется широкая полоса в спектральном интервале от 1,8 эВ до 4 эВ с несколькими максимумами. На этом же рисунке
(б) представлена фосфоресценция облученного кристалла
KNaSO4
после
прекращения облучения при 80 К. Видно, что появляется интенсивная широкая полоса с максимумом при 3,65 эВ, менее интенсивные длинноволновые полосы излучения. Появление фосфоресценции после прекращения облучения означает существование в кристалле электронно-дырочных центров захватов. Фосфоресценция проявляется при туннелировании электрона с электронных центров захвата - к дырочным центрам захвата. В результате такой рекомбинации появляется фосфоресценция. На рисунке 4.2 (в) представлен
спектр фотостимулированной люминесценции кристалла
KNaSO4
при 80 К.
Кристалл предварительно облученный рентгеновскими лучами или фотонами дополнительно облучается красным светом при 80 К. При этом, с электронного центра захвата оптическим возбуждением электрон перебрасывается в зону проводимости, затем свободный электрон рекомбинирует с дырочным центром захвата. Наблюдается фотостимулированная люминесценция. Из рисунка 2 (в) видно, что появляется широкий пик ФСЛ, охватывающий тот же спектральный
диапазон рентгено- или фотолюминесценции кристалла
KNaSO4
при 80 К,
необходимо отметить, чтопреобладает длинноволновые фотостимуллированные излучения.
На рисунке 4.3 (а) представлен спектр ТСЛ кристалла
LiNaSO4
при 80 К.
Видно, что появляется пики ТСЛ при 170-180 К и 350 К. Аналогичные пики ТСЛ появляются при облучении фотонами с энергией (5-6) эВ при 80 К (рисунок 4.3 (б)). На основании этих экспериментальных данных установленно, что фотоны с энергией (5-6) эВ могут создавать электронные и дырочные центры захватов.
Из рисунка 4.4 видно, что в облученном кристалле
LiNaSO4
появляется
коротковолновая полоса рентгенолюминесценции при (3,6-3,65) эВ и широкие полосы излучения при (3,2÷2,2) эВ и (1,9-1,7) эВ. Необходимо отметить, что структура широкой полосы, интенсивность, спектральное положение зависит от температуры облучения.
На рисунке 4.5 представлена рентгенолюминесценция кристалла
LiNaSO4
при 80 К. На этом же рисунке (б) представлена фосфоресценция кристалла
LiNaSO4
после прекращения рентгеновского облучения.
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5
2,5
2,0 а
1,5
1,0
0,5
0,0
20
б
15
10
5
0
0,6 в
0,4
0,2
0,0
1,0 г
0,5
0,0
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5
Энергия, эВ
а - рентгенолюминесценция при 300 К; б - рентгенолюминесценция при 80
К; в - фотостимулированная люминесценция при 80 К; г - спектр фосфоресценции при 80 К
Рисунок 4.2 - Спектры люминесценции кристалла
KNaSO4
500
а
400
300
200
100
0
б
2
0
80 120 160 200 240 280 320 360 400
Температура, К
а - ТСЛ после облучения рентгеновским излучением; б - ТСЛ после облучения фотонами с энергиями(5-6) эВ
Рисунок 4.3 –ТСЛ кристалла
LiNaSO4
6
4
1
2
2
0
5 4 3 2
Энергия, эВ
1 – при температуре 80 К; 2 – при температуре 300 К
Рисунок 4.4 - Рентгенолюминесценция кристалла
LiNaSO4
Видно, в обоих случаях появляются как фотолюминесценция, так и наблюдается широкая полоса люминесценции. Экспериментальный результат означает то, что в кристалле генерируются электронно-дырочные центры захватов, которые рекомбинационно распадаются при фосфоресценции.
На рисунке 4.6 представлен спектр рентгенолюминесценции, фосфоресценции и термостимулированной люминесценции облученного
кристалла
LiSO4 : H2O . Как и в других кристаллах - появляется широкая полоса с
несколькими максимумами. Появление фосфоресценции и фотостимулированной люминесценции означает то, что в этом кристалле генерируются электронно-дырочные центры захвата.
На рисунке 4.7 представлена температурная зависимость рентгенолюминесцении для четырех полос, взятая из диссертационной работы [121]. Все полосы рентгенолюминесцении разгораются при температуре (150-
160) К в облученном кристалле
Li2SO4 . В этой же работе [121] показано,что в
облученном
Li2SO4
в этом температурном интервале имеется пики ТСЛ.
8
а
4
0
б
1
0
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5
Энергия, эВ
а – Рентгенолюминесцения; б – фосфоресценция
Рисунок 4.5 – Рентгенолюминесцения и фосфоресценция кристалла
LiNaSO4
при 80 К
а
0,5
0,0
б
20
10
0
в
0,5
0,0
5 4 3 2
Энергия, эВ
а – Спектр рентгено люминесценции; б – спектр фосфоресценции; в – спектр фотостимулированной люминесценции
Рисунок 4.6 - Спектры люминесценции облученного кристалла
LiSO4 : H2O
Наши экспериментальные результаты подтверждают результаты авторов [57] разгорания РЛ, что свидетельствует о накоплении электронно-дырочных центров захвата. Делокализация электронов и дырок в этом температурном интервале связана фазовыми переходами (150 -160) К.
На рисунке 4.8 представлена рентгенолюминесценция кристалла
LiKSO4
при 80 К. Появляются ассиметричная полоса излучения с максимумом (3,65 – 3,7) эВ. В длинноволновой части этой полосы от 3,65 эВ – до 2,0 эВ обнаруживается несколько подполос излучения. На следующем рисунке 4.8 (б)
представлена фосфоресценция кристалла
LiKSO4
при 80 К.
Фотостимулированная люминесценция представлена на рисунке 4.8 (в). Фотостимуляция осуществляется через монохроматор с энергией фотонов 2,2 эВ. В этом случае появляется широкая полоса излучения от 4,0 эВ до 2,5 эВ с максимумом при 3,0 эВ. Длинноволновая часть ФСЛ - более интенсивнее, чем коротковолновая полоса при (3,65 – 3,7) эВ.
1 – при 4,5–4,6эВ; 2 – при 4,1–4,2 эВ;3 – при 3,65–3,7 эВ;
4 – при 3,0–3,2 эВ
Рисунок 4.7 - Температурная зависимость рентгенолюминесценции
кристалла
Li2SO4
для четырех полос [121]
25
20 а
15
10
5
0
0,6 б
0,4
0,2
0,0
100 в
80
60
40
20
0
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0
Энергия, эВ
а – рентгенолюминесцения; б – фосфоресценция; в – фотостимулированная
люминесценция
Рисунок 4.8 – Люминесценция кристалла
LiKSO4
при 80 К
На рисунке 4.9 представленспектр возбуждения широкополосного
излучения кристалла
LiKSO4
при 80 К. Из рисунка 4.9 видно, что кроме
известных полос возбуждения спектральном интервале 6,0 эВ, 5,5 эВ, 4,75 эВ, и
4,5 эВ появляются длинноволновые спектр возбуждения при 4,0 эВ, 3,8 эВ, 3,25
эВ, 3,5 эВ. По расчетам авторов - ширина запрещенной зоны кристалла
LiKSO4
составляет 5,5-6,0 эВ [57]. Можно допустить, что собственные электронные возбуждения могут создаваться энергиями до 4,5 эВ т.е. на хвосте фундаментальной полосы поглощения могут возникать дефектные возбуждения. Появление возбуждения ниже 4,0 эВ, связана с вновь созданными облучением электронно – дырочными центрами захвата.
0,8
0,6
0,4
2 1
0,2
3
0,0
6,0 5,5 5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5
Энергия, эВ
1 - возбуждение при 2,53 эВ; 2 - возбуждение при 2,66 эВ;
3 - возбуждение при 3 эВ
Рисунок 4.9 - Спектры возбуждения широкополосного излучения
кристалла
LiKSO4
при температуре 80 К,
На рисунке 4.10представлена температурнаязависимость
рентгенолюминесценции кристалла
LiKSO4 , взятого из работы [122]. Видно, что
все излучения, возникающие в спектральном интервале от 4,0 эВ до 2,0 эВ разгораются при двух температурах (140 – 150) К и (210 – 220) К. Учитывая,
что в облученном кристалле
LiKSO4
при 80 К появляются пики ТСЛ при
температуре (140 – 150) К и (210 – 220) К, то разгорания РЛ связаны с делокализацией электронов и дырок из центров захвата во время фазового перехода. Эти экспериментальные данные подтверждают наши выводы о том,
что в облученном рентгеновским излучением ифотонами кристалле возникают электронные и дырочные центры захватов.
LiKSO4
На рисунке 4.11 представленспектр рентгенолюминесценции(1),
фосфоресценции (2) и фотостимулированной люминесценции (3) облученного
кристалла
NaSO4
при 300 К. Таким образом, появление в облученных
кристаллах широкой полосы излучения характерна для всех исследуемых сульфатов щелочных металлов.
Механизмы создания электронно-дырочных центров захвата
В наших исследованиях установлено, что при облучении рентгеновскими лучами фотонами с энергией (7 - 11,5) эВ и (5 - 6,2) эВ создается одни и те же полосы излучения, фосфоресценции, фотостимулированной люминесценции, пики ТСЛ.
Нами исследованы процессы создания дефектов при облучении кристаллов фотонами с энергией (5-6,2) эВ эВ. При этом, создаются низкоэнергетические электронно-дырочные поры и молекулярные экситоны. Для всех кристаллов показано, что при облучении рентгеновскими лучами и фотонами с энергией 6,2 эВ создаются одни те же пики ТСЛ (рисунки 4.1 и 4.3). Экспериментальный факт свидетельствует о том, что создаются одинаковые по энергетическим положениям относительно зоны электронно-дырочные центры захвата.
4
4
e
SO
дырочный центр захвата, (4.1)
4
e
SO3
электронный центр захвата, (4.2)
4
0
SO4
SO3 a e O
(4.3)
SOe
3 a - устойчивый электронный центр захвата. (4.4)
1,0
0,8
4
0,6
2
0,4
3
0,2
1
0,0
80 120 160 200 240 280 320 360 400
Температура, К
1- полоса с максимумом 4,1-4,2 эВ; 2 - полоса с максимумом 3,1-3,2 эВ; 3 - полоса с максимумом 2,6-2,8 эВ; 4 - полоса с максимумом 3,5-3,6 эВ
Рисунок 4.10 - Температурнаязависимость полос рентгенолюминесценции
кристалла
LiKSO4
[122]
2
- при взаимодействие анионным комплексом образует
2 0
O3 SO4
O2
дырочный центр захватов.
Все выше перечисленные радикалы после облучения обнаружены методом ЭПР. Но, неизвестно, что в каком процессе релаксации электронных возбуждений они создаются.
На основе экспериментальных фактов можно предсказать существование коррелированных электронно-дырочных центров захватов, отстоящих на различных энергетических уровнях от дна зоны проводимости и потолка валентной зоны, соответственно. Авторами работы [50] показано, что основные
,
С ,
С
SO, по кристаллографическим осям a, b, c
С ( 4
(b) 3v
(c) 3v
) и имеют различные локальные энергетические уровни над
валентной зоной. Аналогичная ситуация должна быть реализована и для электронных центров захватов. Если в облученных кристаллах создаются такие состояния, при рекомбинации электронов с электронного центра с дырочными центрами захватов должны наблюдаться полосы излучения различной энергии в определенных спектральных диапазонах.
14
12 1
10
2
8
6
4
2 3
0
5,0 4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5