Любая реакция при постоянных температуре и давлении протекает самопроизвольно в направлении убыли энергии Гиббса.
Пределом этой убыли является минимальное значение G, отвечающее состоянию равновесия системы (G = 0). Исходя из этого можно определить температуру химического равновесия из определения энергии Гиббса:
Т= Н/S. (15)
Химическое равновесие имеет динамический характер. Скорость реакции (число частиц вещества, образующихся в единицу времени в единице объема) в прямом направлении равна скорости реакции в обратном направлении.
Однако необходимо понимать, что термодинамика «не знает», пойдет ли реакция в действительности, а говорит только, что она термодинамически разрешена, т.е. в принципе возможна. Однако это не значит, что термодинамические расчеты бесполезны – если термодинамика утверждает, что какая-либо реакция термодинамически разрешена, то можно подобрать условия (подходящий катализатор, температуру, давление) и осуществить ее. В том случае, когда реакция термодинамически запрещена, бессмысленно искать пути ее реализации.
Примеры решения задач
Задача 1. В какой из перечисленных ниже реакций тепловой эффект Н°298 будет равен стандартной энтальпии образования SО3 (Г):
1) S (Г) + 3/2О2 (Г) = SО3 (Г);
2) SО2 (Г) + 1/2О2 (Г) = SО3 (Г);
3) S (К) + 1/2О2 (Г) = SО3 (Г).
Решение
В реакции 1 одно из исходных веществ S(Г) находится в неустойчивой фазе, поэтому тепловой эффект реакции 1 не может быть стандартной энтальпией образования оксида серы (VI) газообразного Н° f, 298 SO3 (Г).
В реакции 2 одно из исходных веществ, а именно SО2 (Г), не является простым веществом; и только в реакции 3 тепловой эффект соответствует стандартной теплоте образования Н° f, 298 SO3 (Г).
Задача 2. Рассчитайте стандартный тепловой эффект реакции
Fe2О3 (K) + 3H2 (Г) = 2Fe (K) + 3Н2О (Г)
по известным величинам стандартных энтальпий образования исходных веществ и продуктов реакции. Величины Н°298 приведены в таблице А. 1.
Решение
Согласно следствию из закона Гесса, стандартная энтальпия химической реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Тепловой эффект данной реакции рассчитывается по уравнению
Н°Х.Р. = 2∙Н°f, 298 Fe (К)+3∙Н° f, 298 H2O (Г) – (Н° f, 298 Fe2O3(К)+3∙Н° f, 298 H2O (Г)).
Поскольку в справочниках Н° f, 298 приводится в расчете на 1 моль, то при расчете теплового эффекта химической реакции соответствующее значение Н° f, 298 умножается на число моль вещества, участвующего в реакции. Подставляя стандартные теплоты образования из таблицы А. 1., получаем
Н°Х.Р. = 3∙(-241,84) – (-821,3) – 95,78 (кДж),
где Н° f, 298 Fe (К) и Н° f, 298 H2 (Г) равны нулю.
Данная реакция идет с поглощением теплоты (Н°Х.Р. > 0), т. е. является эндотермической.
Задача 3. Сколько теплоты выделится при сжигании 20 л этилена, взятого при нормальных условиях, если известны стандартные теплоты образования веществ.
Решение
Запишем уравнение процесса:
С2Н4 (Г) + 3О2 = 2СО2 (Г) + 2Н2О (Ж).
Согласно следствию из закона Гесса, стандартная энтальпия химической реакции равна сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.
Тепловой эффект данной реакции рассчитывается по уравнению
Н°Х.Р. = 2∙Н° f, 298 CO2 +2∙Н° f, 298 H2O (Ж) - (Н° f, 298 C2H4 (Г) + 3∙Н° f, 298 О2 (Г)).
Подставляем справочные данные из таблицы А. 1. , получим
Н°Х.Р. = 2∙(-396,3) + 2∙(-285,84) – 52,28 = -1130,72 кДж.
Следовательно, при сжигании 1 моль С2Н4 выделяется 1130,72 кДж. Однако по условию задачи сжигается 20 л этилена, что составляет
n = 20,0/22,4 = 0,89 моль С2Н4,
где 22,4 – молярный объем любого газа при нормальных условиях, л/моль. Таким образом, при сгорании 0,89 моль С2Н4 выделится
0,89∙(1130,72) = 1009,57 кДж теплоты.
Задача 4. Рассчитайте энтропийный и энтальпийный факторы протекания процесса при стандартных условиях:
4HCl (Г) + О2 (Г) = 2Н2О (Г) + 2Сl2 (Г).
Какой из рассчитанных факторов способствует протеканию процесса в прямом направлении?
Решение
Согласно следствию из закона Гесса и используя данные приложения, найдем изменение энтальпии и энтропии системы.
Тепловой эффект данной реакции рассчитывается по уравнению
Н°Х.Р. = 2∙Н° f, 298 H2O (Г)+ 2∙Н° f, 298 Cl2 (Г) - (4∙Н° f, 298 HCl (Г) + Н° f, 298 O2) =
= 2∙(- 241,84) + 0 – (4∙(- 92,3) + 0) = 11,48 кДж;
S Х.Р. = 2S°298 H2O (Г) + 2S°298 Cl2 (Г) – (4∙S°298 HCl (Г) + S°298 O2) =
= 2∙188,7 + 2∙222,96 – (4∙186,7 + 205) = 256,4 Дж/К.
Энтальпийным фактором процесса является энтальпия реакции. Самопроизвольному протеканию процесса способствует уменьшение энтальпии системы SХ.Р. < 0. Энтропийный фактор равен произведению абсолютной температуры на энтропию реакции, т. е. TS°. Самопроизвольному течению процесса способствует рост энтропии системы SХ.Р. > 0.
В нашем случае энтропийный фактор
TS° Х.Р. = 298∙ (-256,4) = -76407,2 Дж
не способствует самопроизвольному протеканию процесса. Энтальпийный фактор Н°Х.Р.= -114,48 кДж способствует самопроизвольному протеканию процесса в прямом направлении.
Задача 5. Установите, возможно ли при температурах 298 и 1000 К восстановление оксида Fe (III) до свободного металла по уравнению
Fe2О3 (К) + 3Н2 (Г) = 2Fe(К) + 3Н2О(Г)
при стандартных состояниях. Определите температуру равновесия системы. Зависимостью Н°Х.Р. и S°Х.Р. от температуры пренебречь.
Решение
В таблице А. 1 найдем значения Н°298, S°298 и G°298 для исходных веществ и продуктов реакции. Рассчитаем стандартные энтальпию, энтропию и энергию Гиббса реакции:
Н°Х.Р. = 2∙ Н° f, 298 Fe + 3∙Н° f, 298 H2O (Г) + (Н° f, 298 Fe2O3 (К) + 3∙Н° f, 298 H2) =
= 2∙0+ 3∙(-241,7) – (-821,3 + 3∙0) = 96,2 кДж;
S°Х.Р. = 2∙S°298 Fe + 3∙S°298 H2O (Г) – (S°298 Fe2O3 (К) + 3∙ S°298 H2) =
= 2∙27,15 + 3∙188,8 - (89,8 + 3∙130,6) = 139,1 Дж/К;
G°Х.Р. = 2∙G° f, 298 Fe + 3∙G° f, 298 H2O (Г) – (G° f, 298 Fe2O3 (К) + 3∙ G° f, 298 H2) =
= 2∙0+ 3∙(-228,61) – (- 740,98 + 3∙0) = 55,18 кДж.
Для данного процесса при Т = 298 К G Х.Р. > 0, т. е. невозможно восстановление Fe2О3 (K) водородом для получения свободного металла. Рассчитаем энергию Гиббса реакции при 1000 К по формуле
G Х.Р.= Н°298 – TS°298;
G°1000 = 96,2∙103 – 1000∙139,1 = -49,2 кДж.
Для данного процесса при Т =1000 К G°Х.Р. < 0, т. е. возможно восстановление Fe2О3(K) водородом для получения свободного металла.
Равновесие в системе наступит при G°Х.Р. = 0. Исходя из этого равновесную температуру определим по формуле
Т = Н°298/S°298 = 96,2∙103/139,1= 691,59 K.
Равновесие в системе наступит при температуре 691,59 К.