Шпоры ФМИ

11

Химический сдвиг δ равен: Выр-ся: в миллионных доля

Помимо δ-шкалы исп. τ-шкала (τ=10-δ). ТМС исп. для неполярных р-рителей, в полярных р-рителях – его аналог (CH3)3SiCD2CD2CO2-.

Вформир-и хим. сдвигов играют роль эф. экранир-я (поведение тока в электронной оболочке атома) + поведение токов в опред. функц. группах (с сопряж. связями).

Вспектре протонного магнитного резонанса м. выделить участки:

1)Сильнопольная (правая) часть. Значение хим. сдвига 0-1- алкильные радикалы, не наход. по соседству с ЭО заместителями.

2)Слабопольная часть δ=9 и больше – протоны карбоксильных гр. и альдегидов.

3)Средняя часть – разэкранированные протоны алкильных групп – -СН2-

Особ. случай – протон в составе групп SH, OH, NH, кот. м. участвовать в обр-и водор. связей, что сказыв. на электр. плотности, значит положение пиков в спектре б. другим. Хим. сдвиг был введен, чтобы дать характ-ку функцион. группам, независимо от условий проведения эксперимента, т. е. частоты, на кот. работает спектрометр.

				-СНО			ArH								-СН3						CH	3
		-СООН							=CH-			>CH2					ТМС		OH	CH	2
12		11		10	9	8	7	6	5		4	3	2	1	0
									δ, м.д.
															5,47					3,62 1,17			σ

Т.о , химический сдвиг является индивидуальной характеристикой ядра в определенном окружении и не зависит от того, на каком спектрометре выполнено данное измерение.

Если эффект экранирования представить в элементах диаграммы,

σH0

Н

Н0 Нэф

12

6.Принципы спектроскопии ЯМР. Устройство спектрометра ЯМР.

Протоны и нейтр. облад. спином и ядра изотопов эл-тов, им. нечет. число протонов (1Н, 19F, 11B)/нейтронов (127I, 13C), им. результир. спин и м. б. охаракт. ядерным магн. числом I. Магн. мом. ядра равен µ. Под действ внеш магн поля спин ядра прин.

дискретн. ориентации, каждой из кот соотв-ет свое магн квант число mI= I, …,0,…,-I, всего 2I+1. В простейшем сл. I=1/2 (1H, 19F, 31P) есть 2 возм. ориентации спина. Ядро м. распол. либо по/против внешн. поля. Если спин ядра направлен вдоль внеш поля, то Евз-вия= - µН. Если против, то Евз-вия= µН. Т.о., создается сист из 2 уравнений, причем хотя разница по эн. сопоставима с кТ, но заселенность ур-ней неск. отличается. И разность засел-ти м. б. оценена с исп-ем соотн-я Больцмана:

Метод,

базирующийся на поглощении молекулярной системой, помещенной в магнитное поле, электромагнитного излучения, вызывающего переход из нижнего состояния в верхнее, которое сопровождается переориентацией спина ядра. Частота эл-магн изл-я, поглощ. в-вом в проц. переориентации спина электрона:

, где Н – напряж-ть магн поля, создав. спетрометром, γ (γ=4πμ/h)-

гиромагн. отнош-е, характер. магн. момент исслед-мых ядер и явл. индивид. характкой любого типа ядер.

Для ядер частота эл-магн изл-я лежит в радиодиапазоне (десятки – сотни МГц). Устр-во прибора: 1. ампула с исслед в-вом, 2. мощн. эл.магнит, кот. созд. в ампуле напряж-ть Н и обесп. формир-е с-мы ур-й, м/у кот. б. наблюд-ся переход при поглощ-и эл-магн изл-я радиодиап. Излуч-е генерир-ся генератором С11, функционир. на пост. частоте, соотв. обл, в кот для исслед. ядер м наблюд. переориентацию ядерных спинов. Э от генератора перед. образцу при пом. антенны 3. За поглощ-ем следят по изм-ю индуктивн. измерит.

колебат. контура. Т.к. поглощ-е эл-магн излуч-я ядрами м набл. при задан. напряж-тях, то для получ-я спектра завис-ти интенссти поглощ-я в радиодиап от напряж-ти магн поля, напряж-ть мер. при пом. доп. катушек Н, соед. с генерат. развертки С12.

При некот. напряж-ти б. наблюдать перех, связ. с поглощ-ем элмагн излуч-я с част. hν. Это явление аналог. резонансу, а пики в

спектре ЯМР носят резонансный хар-р.

Напряж-сть, при кот. наблюд. резонанс, равна: Нэфф=Н0-σН0, где σ – параметр экранир-я (чем больше ЭО окружения и меньше электрич. плотность на ядре, тем меньше σ). В спектрах ЯМР можно наблюдать только один выбранный элемент. Чем больше ЭО окружения, тем меньше электронная плотность на ядре и тем меньше величина

13

(константы экранирования). Вследствие этого, магнитные ядра в составе различных функциональных групп будут наблюдаться при разных величинах магнитного поля, что открывает возможность идентификации указанных групп.

14

Основные элементы структуры рентгенофотоэлектронного спектра.

			N(E)	Облучаем, чтобы
			N(E)	образовались
M1				вакансии,
L				электроны
L3						и
L12	2s			выбиваются
K	1s		Оже	подсчит-ся
				детектором.		Т.к.
		E
			E	заселенность 2р3/2
			сателлиты	больше,	чем	у
				2р1/2,	то	и

интенсивность поля тоже будет выше. Атомы всех элементов вход. в образец б. давать аддитивный эффект в РФЭС (пропорцион-но эффект-ти образов-хся электрон вакансий этих элемнтов).

←На практике изображают спектр: Основные элементы спектра:

1.фотоэлектронные пики

2.фон рассеянных электронов, на котором эти пики проявляются

3.ОЖЕ-электронные пики в интегрированном виде

РФЭспектр является одновременно ОЖЕ-

электронным спектром. Также в спектре можно

увидеть

элементы

–

сателлиты,

проявляющиеся в случае Cu, Ni. Этот эффект объясняется так: фотоэлектроны, выходя из образца, взаимодействуют с валентными электронами с потерей части энергии. В результате регистрируется отдельный пик в области больших энергий связи. Сателлиты дают допол информацию, к-рая позволяет определить валентное состояние элементов в образце.в РФЭ-спектре присутствует фон обратно рассеянных электронов, на котором и проявляются фотоэлектронные пики и их сателлиты. Вычитание этого фона является одним из элементов анализа фотоэлектронных спектров.

Все эти факторы усложняют спектр, но дают дополнительную информацию для его интерпретации. Любые потери Э, не предусматриваемые соотнош Eсв Eкин спек , сп-метр принимает за повыш Есв.

Природа сателлитов в фотоэлектронном спектре Сателлиты являются результатом потери выходящими фотоэлектронами некоторого

фиксированного количества энергии из-за взаимодействия с валентными электронами. Сателлиты обладают меньшей интенсивностью. Они характерны для Cu, Ni в определенных степенях окисления.

РФЭ спектр (обзорный) представляет систему пиков на немонотонном фоне.

Фон образуется рассеянными электронами, потерявшими свою Э в случайных столкновениях.При рассмотрении отдельных пиков влияние фона незначительно.

					15
7.Сравнительные возможности основных методов анализа поверхности.
					Опреде		Анализ			Локаль
Метод	Зондирующ			Регистрир	л	Чувст		Количест
	ие частицы			частицы	элемент	в-ть	по	в анлиз		н
							глубине			анализ
					ы
SIMS				Распыл
	Ar+, O2-				H – U	10-5	Разруш.	Относит.		-
(ВИМС)				ионы
RBS (обр	4	+ 1	+	Распыл	b	10-10-	Неразру	Абсолют.		-
резерф	Hr , H			ионы	Be – U	4	ш.
рассеян)
EDX								Формаль
(электр				Рентген
	e				Na – U		нет	но		+
микрозон				излуч					d
д)								абсол.
AES	e			Оже-	Li – U	0,1	Разруш.	Относит.		+
(оже)				электроны
							Как
XPS	Рентген			фотоэлектро
					Li – U	0,1	правило,	Относит.		-
(РФЭС)	излуч			ны			нетс
NRA
(метод	n,	p,	d,	γ-излучение	H, B,	0,1	Неразру	Абсол.		-
ядерн	легкие ядра				C,O		ш.

р-ций)

b) измеряя геометрию эксперим таким образом, чтобы можно было исследовать энергетическое распределение атомов отдачи, м. определить содержание и пространственное распределение.

с) однако, всегда имеется ионная пушка для очистки поверхности образца.

d) позволяет проводить определение только относительных концентраций, но исп заранее определенных эмпирических поправок, позволяющих определить абсолютные концентрации без использования эталонов.

Природа тонкой структуры спектра ЯМР.

Тонкая структура спектра ядерного магнитного резонанса определяется спин-спиновым взаимодействием, обусловленным наличием у ядер, входящих в состав исследуемой молекулы, собственного магнитного момента. Этот магнитный момент

может либо складываться с внешним полем, либо отниматься от него, в результате чего локальное магнитное поле, действующее на соседнее магнитное ядро будет зависеть от ориентации магнитного спина у своего соседа.

←Выделим 2 магнитных ядра У нас есть некоторый выделенный протон а; и в

спектре ЯМР мы будем наблюдать резонанс.

Но наличие соседнего протона со своим магнитным свойством может повлиять на локальное магнитное поле, действующего на протон, резонанс которого мы

16

исследуем. Вместо одного перехода может наблюдаться два перехода, поскольку вероятность той или иной ориентации ядерного спина протона Hx практически равны. В рез-те наш спектр расщепится на 2 составляющие. В рез-те спин-спинового взаимодействия с соседними протонами. Величина расщепления обозначается I, которая представляет собой константу спин-спинового взаимодействия, кот. Выражается в Герцах. И поскольку определяется магнитными свойствами ядер, входящих в состав исследуемого образца, не зависит от величины внешнего приложенного поля. Т. К спин-спиновое взаимодействие передаётся через поляризацию электронных оболочек, то его дальнодействие невелико. Для магнитных ядер, разнесённых на большое расстояние I→0.

Указанные эффекты, приводящие к расщеплению линий в спектре ЯМР, обусловлены спин-спиновым взаимодействием между неэквивалентными, т е отличающимися по величине химического сдвига, магнитными ядрами. Когда мы имеем дело с магнитно

эквивалентными ядрами, расщепления нет. Характер расщепления определяется числом возможных ориентаций спинов, расщепляющих магнитных ядер, т е структура формирующихся линий (мультиплетов), определяется комбинаторными соотношениями.

Есть 2 возможные ориентации спина протона, как следствие проявления резонанса

СН3,		мы		можем		иметь	следующие:
H	O	H	O	H	O	H	O
H		H		H		H
H	H	H	H	H	H	H	H
	1		2	3		4

			3	4		Поскольку вероятность реализации		(*) в	3
						раза больше, чем ситуация (**), то и
		1			2	соотношение	интенсивностей пиков		в
						спектрах ЯМР будет 1:3:3:1. В целом,
						комбинаторика	позволяет оценить	число
						компонентов в мультиплете.
интенсивность:		1 : 3	: 3	: 1
						na – число линий, но кот. распадется резонанс
для магн ядер типа а в рез-те спин-спин. взаимод-я с магн ядрами типа Х.
Nx – число ядер
Ix – кванов соответств число
na=2NxIx+1
В случае протонного магнитного резонанса: na=N+1
(x) – группа, которая обеспечивает расщепление
na	(A)		(X)
3	CH3		CH2
4	CH2		CH3

CH3CH2OH

17

C учетом того, что протон ОН-группы м оказывать влияние, то

18

8.Спектроскопия ИК-диапазона. Колебательные переходы.

В основе метода лежит длинноволновое поглощение, связанное с возбуждением колебаний атомов, входящих в состав молекул. Указанные колебания возникают по причине наличия упругих связей в молекуле.

Возбуждение происходит вдоль связи в молекуле.

Для двухатомной молекулы частота колебаний вдоль этой связи будет описываться уравнением Гука:

m2-1= (m1)-1+(m2)-1

K – силовая константа (возвращающая сила на 1),

- частота колебаний

m2- приведённая масса

В зависимости смещения потен. Е. от равновесного положения: ∆х – смещение из равновесного положения, потенциальная энергия двух колеблющихся атомов:

Молекулярная система не может иметь непрерывного спектра энергетических состояний. Энергия колебательного движения

принимает дискретные значения:

Е= ( +)h

υ- колебательное волновое число. =0,1,2…

Энергетическая диаграмма примет вид уровней равномерно расположенных в шкале энергий.

Е1 , Е0, Е2 - разрешённые энергии, Переходы могут осуществляться в результате ∆ = ±1 сообщения молекуле кванта с энергией :

Е1-Е0 = h - h = h

Частота излучения 0, на которой молекулярная система поглощает в ИК диапазоне, связывает спектроскопические свойства молекулы с механическими. Следовательно

определяя частоты, на которых молекула поглощает в ИК диапазоне, можно составить представление о типе атомов, участвующих в колебании и в характере связи между ними.

Энергия, сообщённая молекуле, быстро рассредоточивается между всеми связями и в результате межмолекулярного взаимодействия, поэтому 2-хквантовые процессы ИК спектра роли не играют.

В случае строго гармонических систем действуют правила отбора, которые ограничивают изменение колебаний

19

квантовых чисел на 1, поэтому в идеале в ИК спектре должны присутствовать только переходы с нулевого на первый колебательный уровень.

Реальные молекулярные системы ангормоничны, следовательно постепенно уменьшается расстояние между уровнями и снятие запрета на переходы , которые характеризуются большими квантовыми числами.

0.1– самый интенсивный переход ν

0.2– характеризуются частотой примерно 2ν – обертон проявляется с меньшей вероятностью.

В спектре поглощения ИК излучения обертоны обнаруживаются по кратности их частоты по отношению к интенсивности линий поглощения, лежащим в более низкочастотной области.

ВИК спектроскопии используют не частоты, а волновые числа ν (с чертой) = 1/λ.

При изучении ИК-спектров органических соединений рассматривают область от 4000 до 400 см-1: область обертонов(4000 – 3700 см-1), область функциональных групп(3700

– 1500 см-1), область «отпечатков пальцев»(1500 см-1 и меньше).

ИК-спектр представляет собой зависимость между величиной пропускания Т и

частотой излучения. T II 100%

0

Основные применения ИК-спектроскопии в химии:

Идентификация химических соединений, в т.ч. и с использованием области отпечатка пальцев; Определение примесей; Количественный анализ (как правило, с использованием растворов); Структурный анализ, в т.ч. и основанный на регистрации возможности взаимодействия между различными функциональными группами при данной геометрии.

Основные химические задачи, решаемые методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии.

Примеры использования метода РФЭС в химии

Существенное изменение энергии связи с изменением заряда является основой того, что РФЭС явл методом для определения элементного состава. Глубина зондирования в РФЭС 30Å, что позволяет использовать метод для изучения тонких пленок. Также с использованием метода РФЭС можно решать такие задачи, как поверхностное модифицирование полимеров. В катализе РФЭС также дает много информации, т.к. позволяет следить за состоянием поверхности катализатора, уносом металла с поверхности высокоразвитого носителя, дает информацию о кислотноосновных свойствах носителей по сдвигу фотоэлектронного пика для молекулярного зонда.

Исп-е метода обусл. наличием завис-сти м/у Есв (Э соотв. фотоэлектронных пиков) и зарядовым числом и наличием хим сдвигов. Возможности РФЭС нах. в обл качеств и полуколичеств анализа. Можно найти пики, кот соответ-ют всем элементам в образце, но сопоставление их интенсивностей или площади не дает отношение концентраций.

1. М.б. найдено соотношение хим форм одного элемента. S1/S2=NA(1)/NA(2)

20

2.Высокая чувств-ть метода позволяет следить за процессами термолиза, радиолиза, деструкции, хемосорбции.

3.Если пик имеет большую ширину и несим очертания, то это позволяет предположить, что элемент в образце в нескольких хим формах – тогда его разделяют.

4.Исследуются явления коррозии. Коррозийные св-ва Ме опр-ся фактором образования тонкой оксидной пленки, толщина которой сопоставима с глубиной зондирования в методе РФЭС.

5.Катализатор. Их исследуют в виде 3-хмерных структур из алюмосиликатов. В них адсорбируют ионы Ме, потом продувают водородом для повышения рабочей поверхности, т.к. малые и крупные частицы катализируют разные р-и. Эта процедура м приводить к вытеснению Ме на поверхность и формированию крупных частиц, не лежащих внутри пор. Об этом можно судить сравнивая интенсивность для Al и др Ме. Рост отношения IPt/IAl свидетельствует о выходе Pt на поверхность, отсюда прослеживается взаимодействие частиц с субстратом в РФЭС спектре.

6.Изучение кисл-осн. св-в носителей каталитич. металлов измерением интенсивности сигнала и Есв для мол-л зондов и исслед-ть осн. центры.

Осн этапы проведения исследования:

1.Препарирование образца

2.Полный обзорный спектр (видим все элементы)

3.Обработка спектра (выявление скрытых пучков, разделение пиков сложн формы)

4.Интерпретация