Шпоры ФМИ

31

12.Спектроскопия обратного резерфордовского рассеяния.

Вданном методе образец бомбардируют легкими высокоэнергетическими ионами Н+, Не+, которые теряют свою энергию преимущественно за счёт электронного торможения. Вклад в энергетические потери со стороны ядерного торможения связан в первую очередь с эффектами рассеяния налетающих ионов. Изучение энергетического спектра обратно рассеянных легких высокоэнергетических ионов и составляет основу метода обратного резерфордовского рассеяния. Поскольку энергия рассеянного иона зависит как от природы атома в образце, на котором произошло рассеяние, так и от того, на какой глубине произошло рассеяние, т.е. от пути, пройденного в твердом теле сначала налетающим, а затем – рассеянным ионом, то открывается возможность в неявном виде установить, как абсолютный элементный состав образца, так и получить

					информацию об изменении состава образца по
		4			глубине.
				1	1–ускоритель ионов, роль которого выполняет
θ					либо электростатический	генератор, либо в
3	2
					случае высокой энергии	циклотрон. Энергия

ионов велика и лежит в диапазоне 0,5 – 6 МэВ. Для большинства опытов достаточно 2 – 2,5 МэВ. Пучок ионов 2 попадает на поверхность образца 3, рассеивается под углом θ и регистрируется барьерным детектором 4.

Нужно, чтобы потери энергии при рассеянии максимальны (чтобы было что мерить), поэтому стремятся, чтобы угол θ был близок к 180°. Вследствие конечных размеров детектора это невозможно и, как правило, θ = 160-170°.

Этот эксперимент позволяет получать информацию о составе и структурных характеристиках исследуемого материала. Информацию о составе получают из энергетических характеристик потоков обратно рассеянных частиц.

Первичные ионы теряют энергию по мере углубления в образец и рассеяния. Ионы, рассеянные на глубине, прежде чем выйти из образца и поступить в детектор, должны пройти обратный путь в материале образца, что вызывает дополнительные потери энергии. Общая разность энергий ионов, рассеянных на поверхности образца и на некоторой глубине зависит от эффективного сечения рассеяния ионов и атомной плотности вещества. Профиль распределения примеси по глубине получают, анализируя зависимость числа обратнорассеянных ионов от энергии рассеянных ионов. Само рассеяние и энергетические потери можно разделить на рассеяние на ядрах и торможение на эл. оболочках. E1 KE0 Nt , где ε-фактор торможения(Значение его табулировано) , N-концентрация атомов. k - кинематический фактор, определяющий долю энергии, переданной ионом атомам

твердого тела(отношение энергий иона до и после рассеяния). Поскольку значения k для

каждого элемента периодической таблицы известны, можно определить химический состав поверхностного слоя образца путем измерения энергии обратнорассеянных ионов.

Уравнение связывает Е рассеивания ионов с глубиной и концентрацией атомов. Значение ε табулировано. Сам процесс рассеяния описывается уравнением

32

Резерфорда: Ƴ(t) =(	где Ƴ(t)- интенсивность рассеяния на глубине
t; z- атомный номер атома;	Е(t)- энергия налетающего иона в момент перед

столкновением; - число атомов образца в слое толщиной на глубине t; - число

падающих ионов; -телесный угол детектора.

Из уравнения следует: 1. Выход рассеяния пропорционален атомному номеру атомов в квадрате. Чем тяжелее исследуемые атомы, тем ярче проявляется рассеяние. Y(t)=z22. 2.Выход рассеяния растет по мере проникновения ионов вглубь образца. Y(t)=1/E(t)2

Пример. Двухслойная система, в которой на подложку из более легкого элемента В нанесена

пленка элемента А.

Элемент А

проявится в

виде интенсивного пика (зарядовое число выше, чем для В).

B

A

4He+

Положение края этого спектра соответствует

KA E0 . Ионы

гелия, прошедшие через пленку, начинают рассеиваться на В,

Y

A

однако в

силу больших

потерь

энергии

при

прохождении

через плёнку

А край спектра

будет

ΔE2

ΔE1

лежать в области более низких энергий.

B

ОРР

-

один из

немногих методов

химического анализа, позволяющий получать

количественную

информацию

без

Ei

KBE0

KAE0

E

применения эталонов.

Метод имеет предельную чувствительность, которая сильно зависит от порядкового номера элемента. Чем тяжелее, тем большая чувствительность. Энергетическое разрешение современных детекторов составляет 15 кэВ, что соответствует разрешению по глубине ~ 30 нм для кремния и 10 нм для более тяжелых металлов. Чувствительность метода ограничивается неоднородностью ионного потока, разделением пиков спектра и током пучка. Чувствительность для фосфора крайне низка из-за близости пиков фосфора и кремния в спектре ОРР.

С помощью метода можно: 1. проводить качественный анализ по широкому кругу элементов. 2. определять абсолютные концентрации с субмонослойной чувствительностью в случае тяжелвх металлов. 3. получать информацию о пространственном распределении примеси без разрушения образца.

Отрицательные моменты: сложность, дороговизна, возможно смешение спектров, при высокой Е возможна ядерная реакция.

Основные факторы, определяющие структуру спектра ЭПР.

1. g-фактор. Величина g-фактора характеризует положение линий ЭПР в спектре и несёт информацию об источнике сигнала ЭПР, то есть о природе парамагнитного центра. В случае парамагнитных солей значение g-фактора отличается от спинового значения для свободного электрона вследствие спин-орбитального взаимодействия.

2. Тонкая структура. Магнитный момент электрона в атоме состоит из спинового и орбитального магнитного момента. Эл-н, имеющий собственный магнитный момент, находится в магнитном поле, порожденном его орбитальным движением, как заряженная частица.

+/- 3/2

Ms=- 1/2

+/- 1/2

Ms=

3/2

33

Если у системы несколько неспаренных электронов, то спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению уровней и, соответственно, усложнению спектра ЭПР вследствие формирования у него тонкой структуры. При достаточно большой энергии спин-орбитального вз-я расщепление уровней парамагнитного атома возможно уже для нулевого уровня.

Пример: Сr3+ - имеет 3 неспаренных электрона, что соответствует 2*3*1/2 + 1 = 4

возможным значениям магнитного квантового		Ms=
числа:	E	1/2

Ms = -3/2; -1/2; +1/2; +3/2.

Для зеймановских уровней действует правило отбора

Которое ограничивает число возможных переходов: (-3/2 - 1/2)

(-1/2 -- 1/2) (1/2-- 3/2)

Ms=- 3/2

Данный пример показывает расщепление уровней в нулевом поле. Спектр ЭПР, регистрируемый в этих условиях, свидетельствует о наличии в системе из 4 уровней 3 переходов. Каждый переход в спектре

ЭПР имеет своё значение g-фактора, которые табулированы и исп.для определения парамагнитных ионов в образцах.

3.Сверхтонкая структура спектров ЭПР. Она обусловлена взаимодействием неспаренного электрона с магнитными ядрами, входящими в состав образца. Магнитное ядро, например 1Н, создаёт локальное магнитное поле, которое в зависимости от относительной ориентации ядерного спина и внешнего поля, может увеличивать или уменьшать магнитное поле, действующее на электрон.

Рассмотрим частицу H*. В этом случае вместо одного наблюдается 2 перехода, каждый из которых соответствует переориентации электронного спина при поглощении электромагнитного излучения определенной частоты.

Относительная интенсивность линий, формирующих тонкую структуру в спектре ЭПР, подчиняется биноминальному распределению (1+x)n-1, либо треугольнику Паскаля.

Общее число линий сверхтонкой структуры при взаимодействии
неспаренного	электрона	с	n	эквивалентными	ядрами,
характеризующимися ядерным спиновым числом I, будет определяться
выражением:
n = 2NI + 1
Несколько групп неэквивалентных магнитных ядер порождает
следующее кол-во линий в ЭПР спектре:
						К
В этом случае	порядок следования		линий в сверхтонкой		структуре	с
						т
определяется комбинаторными моментами и значениями констант						в
сверхтонкого взаимодействия		(Кств определяет эффективност6 спин-
орбитального	O	O		взаимодействия)4	4
					1
Пример:	+e	H	H	1
	-e
		H	H
	O	O

34

Спектр 5 линий – результат взаимодействия неспаренного электрона с 4 магнитными ядрами. Линии располагаются на одинаковом расстоянии.

4.Интенсивность, ширина и форма линий ЭПР.

Интенсивность линий в спектре ЭПР определяется концентрацией парамагнитных центров в образце. Если эта концентрация меняется при протекании химической реакции, то за этим можно следить при помощи спектроскопии ЭПР. Также интенсивность сигнала ЭПР зависит от заселенности зеймановских уровней. Возможность наблюдения спектров ЭПР как стационарного явления определяется механизмами релаксации, освобождающими верхнее состояние (спин-спиновая и спин-решеточная релаксация как и в ЯМР).

Где Т - характеристические времена релаксации, k – константы скорости при

рассмотрении релаксации как химической реакции.

Чем выше время релаксации, тем меньше разница в заселенности и меньше интенсивность сигнала ЭПР. Спин-решеточная релаксация обусловлена молекулярным движением радикалов, приводящих к появлению флуктуаций магнитного поля, действующего на неспаренный электрон. Избыток энергии, выделяющейся при переориентации спина указанного электрона, выделяется в виде тепловой энергии поступательного и вращательного движения молекул. Для того, чтобы спинрешеточная релаксация имела место, необходимо, чтобы хаотическое движение молекул проходило с частотой, сопоставимой с частотой переориентации спина (10-10с- 1). Эффективность спин-решеточной релаксации зависит от подвижности радикалов.

При эффективной спин-решеточной релаксации, т.е малом времени жизни в верхнем состоянии, линии ЭПР уширяются. В результате слишком сильного уширения для некоторых парамагнитных молекул явление ЭПР может не наблюдаться. Спинреш.релаксацией можно управлять, охлаждая образец. В вязких растворах дополнительным источником уширения сигнала является то обстоятельство, что каждый парамагнитный центр находится в специфическом магнитном окружении, создающем локальные магнитные поля. Наличие взаимодействия между спинами в соседних парамагнитных центрах также приводит к уменьшению времени нахождения в верхнем состоянии. Для предупреждения спин-спиновой релаксации применяют разбавление. Например, в случае CuSO4 его соосаждают с изоморфным ZnSO4, который диамагнитен. Это позволяет разбавить источник сигнала и сформировать

	узкие линии спектра.
I	Традиционно	в спектроскопии для характеристики линии
	используется	ширина на половине её высоты. В
∆H 1/2	большинстве	случаев	интегральный	спектр	ЭПР
	описывается функцией Лоренца

			В этом случае спектроскопическая ширина ΔH1/2 связана с
∆H max			величиной ΔHmax, то есть разницей положения пиков, которая
			может быть найдена из соотношения:

35

Стандарты в спектроскопии ЭПР:

Обычно применяют стандарты, которые позволяют точно определить значение g- фактора – это CuSO4, соли Mn и искусственные рубины. Второй тип стандартов предназначен для определения концентраций парамагнитных центров в образце путём сравнения сигнала от образца и от эталона – как правило, это вакуумированные угольные образцы с калибровочной концентрацией спиновых центров.

36

13.Принципы спектроскопии ЭПР. Устройство спектрометра ЭПР.

Поскольку электроны обладают собственным магнитным моментом, то резонансные явления, аналогичные ЯМР-методу, можно наблюдать в системах, имеющих неспаренные электроны.

Основные объекты исследования ЭПР:

1)парамагнитные соли переходных d – элементов, находящихся не в высших степенях окисления;2) свободные радикалы (радикальные продукты химических реакций); 3) дефекты в твёрдых телах – центры окраски в кристаллах галогенидов щелочных металлов.

Как и в случае ЯМР, спин эл-на во внешнем магнитном поле может ориентироваться либо по полю, либо против него. Энергия взаимодействия в зависимости от ориентации определяется выражением:

, а разница в энергии между возникающими уровнями составляет

g- же фактор (фактор Ланде), в случае свободных электронов он близок к 2 (2,0023). Отличие от целого значения связано с релятивистскими эффектами, не описывающимися классическими теориями ЭПР; µβ – магнитон Бора, магнитный момент свободного электрона.

Под действием магнитного поля происходит расщепление на нижний и верхний зеймановские уровни и перевод электронов из нижнего состояния в верхнее может быть осуществлён, если система поглощает электромагнитное излучение с частотой

. Частота, соответствующая переходу неспаренного электрона, как правило,

находится в СВЧ-диапазоне.

Устройство спектрометра:

	6	1
		3	2
	G		4
	1

1 5

G 2

1 - электромагнит спектрометра, создающего магнитное поле H в рабочей области, 2 – волновод, передающий микроволновое излучение, создаваемое генератором G1, 3 – образец в кварцевой ампуле внутри волновода, 4 – детектор, регистрирующий поглощение излучения, 5 – регистрирующее устройство.

Спектрометр работает при неизменной напряженности магнитного поля и фиксированной частоте генератора G1. Развёртка по напряженности магнитного поля, позволяющая точно определить величину H, при которой у исследуемой системы

37

имеются резонансные поглощения, осуществляется при помощи генератора развёртки G2 и дополнительных катушек 6, находящихся вблизи образца. Традиционно в ЭПРспетроскопии регистрируют не пик поглощения, как в ЯМР-методе, а первую производную сигнала ЭПР по напряженности магнитного поля.

Площадь интегрированного пика пропорциональна количеству парамагнитных центров в образце.

Основные диапазоны метода ЭПР: 9,5 ГГц (Х-диапазон); 25 ГГц (К-диапазон); 35 ГГц (Q-диапазон). Наиболее часто употребляется частота 9,5 ГГц. Для того, чтобы магнитное поле внутри пробы было однородным, необходимо уменьшать размер образца при переходе к мощным магнитным полям и высоким частотам.

Методом ЭПР можно изучать порошки, растворы с р-рителем низкой диэлектрической проницаемости ε. Анализ в воде, спирте и др. растворителях с высокой ε проводят лишь в микроскопических объёмах.

Вторично-ионная масс-спектроскопия.

Вторично-ионная масс-спектрометрия представляет собой вариант масс- спектрометрии в котором перевод образца в ионизованное состояние достигается за счет ионного распыления поверхности твердого тела (металлов, полупроводников, но не полимеров или молекулярных кристаллов), как правило, с использованием аргонового ионного пучка. Ускоренные ионы могут передавать твердому телу большую Е, причем Е выделяется в очень малом обьеме за очень малое время.

Пути( механизмы) передачи энергии твердому телу:

-электронное торможение(результат взаимодействия с электронными оболочками,которое приводит к их возбуждению)

-ядерное торможение( прямое взаимодействие со встречными ядрами т.е. за счёт смещения атомов в решетке в результате непосредственных соударений).

Вклад каждого из этих механизмов в общую структуру энергетических потерь описываются формулами торможения:

Электрона: Se =( )e	Ядерных:	Sn =(	)n
Общие потери: S = Se + Sn.	Вклад каждого из механизмов торможения зависит от Е и
	массы колебающих ионов. Легкие высокоэнергетические
	ионы теряют свою энергию по механизму электронного
	торможения, а тяжелые умеренноэнергетические – по
	механизму ядерного торможения. Если облучается
	кристал. вещество, наблюдается смещение атомов в
	кристаллической		решетке,	если	молекулярное

вещество(поломер) – разрушение химических связей, немолекулярные вещества – образуется большое число атомов отдачи,которые имеют большую энергию,чтобы в свою очередь образуют вторичные атомы отдачи, которые могут иметь Е и траекторию,позволяющую покинуть поверхность образца – распыление поверхности твердого тела – результат развития каскадов столкновений на глубине ~20А˚.

Выбиваемые атомы выходят не только с поверхности, но и с поверхностного слоя вещества, половина с глубины ~6А˚.

Эффективность процесса распыления характеризуется выходом распыления Y – отношения количества выбитых атомов к количеству налетающих. Y зависит от состава и параметров пучка и лежит в диапазоне 0-25 А˚.

38

Масс-спектр имеет вид узких полос. По оси х массовое число, по оси у – электронный ток. Т.е. спектр показывает относительных выход ионов различной массы, образующихся при распылении образца.

Распыленные частицы представляют собой как полностью заряженные ионы, относительно заряженные ионы, а также кластеры как заряженные, так и нейтральные

кластеры.

Многократно заряженные ионы проявляются при меньших значениях массовых чисел, а кластеры – при больших. Ионы и кластеры могут взаимодействовать с газами О2,пары Н2О и в результате будут образовываться гидриды, гидроксиды, оксиды. Для кластеров интенсивность определяется относительным содержанием изотопов в образце.

Ф-ры интерпретации массспектров:

1.Вклад массспектров аддитивен и пропорционален эффективности распыления в образце.

2.Положение пиков соответствует много заряженным ионам и кластерам, характеризующиеся вполне определенной кратностью, а особенности и закономерности состава порождают вполне определенную структуру мультиплетов

3.Информацию по отнесении пиков дает сравнение относительно пиков с данными о распространенности этих изотопов в природе.

Устройство

Ar	Ar+		1-ионная пушка. 2- фокусирующее устр-во. 3-
	2	6	образец. 4- электростатич. Анализатор. 5-
	1		магнитноповоротный масс-спектрометр. 6 –
	5		детектор.
	4		Для распыления используют атомы Аr. Если

	3	есть необходимость грубо стравить поверхность
		на большой глубине без выполнения каких-либо

измерений, то используют ионы О2+. Достоинства:

-чрезвычайно высокая чувствительность (≈ 10-9 атомных %)

-сугубо поверхностная чувствительность

-аналитические возможности мало ограничены природой образца

39

- возможность определения легких атомов - возможность профилировать по глубине и возможность получения изображения вторичных ионов.

40

14.Оже-электронная спектроскопия.

Оже-спектроскопия электронная (ЭОС), раздел спектроскопии. изучающий энергетические спектры оже-электронов, которые возникают при облучении исследуемого вещества электронным пучком. ЭОС широко используется для определения элементного состава газов и поверхности твердых тел. для изучения электронного строения и хим. состояния атомов в пробе.

Оже-эффект заключается в следующем. Под действием ионизирующего излучения на одном из внутренних электронных уровней (напр., К-уровне) атома образуется вакансия, на которую переходит электрон с более высокого уровня (напр., L3подуровня). Возникший при переходе электрона избыток энергии может привести к испусканию рентгеновского фотона (излучательный переход) или к выбрасыванию еще одного электрона, например с подуровня L1 (безызлучательный переход). Этот электрон называют оже-электроном, а его кинетическая энергия Е определяется уравнением: Е = Ек — EL1 - EL3 , где Ек, EL1 и EL3-энергии связи электронов на уровнях К, L1, и L3 соотв. (с учетом влияния ионизации атома). Рассмотренный оже-переход обозначается KL1L3. Существуют и другие переходы, например типа LMM, MNN, KLM. Оже-эффект наблюдается у всех элементов периодической системы, начиная с Li, причем его вероятность для легких элементов достигает 0,99 и убывает с увеличением порядкового номера. В твердом теле наряду с переходами между внутренними уровнями атома наблюдаются переходы (типа LMV, LVV и т.д.) с участием электронов валентной зоны.

Фактически, правила отбора для Оже-переходов не существует, но вероятность их, а соответственно, интенсивность, существенно отличается. Вероятность реализации Оже-переходов максимальна в случае лёгких элементов и снижается с ростом

→

0,5

←

зарядового числа. Вследствие сравнительно небольшой энергии, Оже-электроны имеют небольшую глубину выхода, порядка 20 Å и таким образом, метод AES ориентирован прежде всего на определение легких атомов на поверхности.

z