Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

Группа Dn имеет ось n-го порядка и n перпендикулярных к ней осей, которые обозначают С2 (или V2) (см. рис. 4.10, в). Группа содержит 2n элементов: n операций Cn, и n поворотов вокруг осей С2. Генераторами

группы служат Сn и C2, а также соотношения
	Cnn I;		C22 I;	C2Cn Cnn 1C2 .					(4.42)
а	б		в		г		д
	C	C	C			C		C
			2			3		3
				C
				2	C	C		d	C
		1			h	C	d		2
h	3			C				d 1
								C	C
				2			3
									2
	Cn	C3	D2			D3		D3
	Рис. 4.10. Элементы симметрии простейших точечных

Группа Dnh получается из группы Dn путем добавления плоскоcти отражения h, перпендикулярной к оси Сn (см. рис. 4.10 г). Она состоит из 4n элементов: 2n операций группы Dn, произведений Сn h и C2Cn h. Генераторы этой группы – Сn, C2, h (при четном n вместо h можно использовать инверсию i). Определяющие соотношения

n	I;	2	I;		2	I;	n 1
Cn		C2			h		C2Cn Cn	C2	;	(4.43)
Cn h hCn ;				hC2 C2 h .

Группа Dnd получается из группы Dn путем добавления диагональных плоскостей отражения d проходящих через ось Сn посередине между осями С2 (рис. 4.11 д). Содержит 4n элементов: 2n элементов подгруппы Dn, n отражений в различных плоскостях Cnm d (m = 0, 1, 2, ..., n – 1) и n

произведений CnmC2 d . Данную группу можно получить и из группы S2n

добавлением к ней оси второго порядка C2 или плоскости отражения . Генераторами служат S2n и C2. Определяющие соотношения:

S22nn I;

C22 I;

C2S2n S22nn 1C2 .

(4.44)

153

Группа Т есть группа вращений, совмещающих тетраэдр сам с собой, (рис. 4.11, а). Она содержит три взаимно перпендикулярные оси второго порядка, соединяющие середины противоположных ребер тетраэдра, и четыре оси третьего порядка, проходящие через каждую из вершин и центры противоположных граней. Эту группу можно получить из группы D2 присоединением оси третьего порядка. Группа Т имеет 12

элементов: I, 3C2, 4C3 и 4 C32 из вершин и центры противоположных

граней. Ее генераторами являются С2 и С3, а определяющие соотношения имеют вид:

C2	I;	C3	I;	C C C C C2C .
2		3		3	2	3	2	3	2

Группа Тh получается из группы Т добавлением инверсии в центре тетраэдра. Так как С2i = h, то в группе появляются три взаимно перпендикулярные плоскости отражения.

Группа Td (см. рис. 4.11, б) получается на группы Т добавлением шести плоскостей симметрии, проходящих (каждая из них) через две оси третьего порядка С3, и одну ось второго порядка С2. Она содержит 24

элемента: I, 4C3, 4 C32 , 6 , 3C4, 3 C42 , 3C2. Генераторами служат S4, C3. Определяющие соотношения имеют вид

S44= I; C33 = I; S4C3S4 = C32 .

(4.45)

	a
C3	C2
C2

б

C3 C4

d

	в
Td C3	C4	O

C2

Рис. 4.11. Элементы симметрии кубических групп

Группа О есть группа поворотов, совмещающих куб с самим собой. Она cодержит три оси четвертого порядка С4, проходящие через центры противоположных граней, четыре оси третьего порядка С3, проходящие через противоположные вершины куба, и шесть осей второго порядка С2, проходящих через середины противоположных ребер (рис. 4.11 в.). Группа состоит из 24 элементов: I, 4C3, 4 C32 , 3C4, 3 C43 , 3 C42 , 6C2, В

154

качестве генераторов можно выбрать C4 и C3, которые удовлетворяют следующим cоотношениям:

C44 = I; C33 = I; C4C3C4 = C32 .	(4.46)
Группа Oh получается добавлением к группе О центра	инверсии.

Число элементов равно 48: I, i, 4C3, 4 C32 , 4S6, 4 S64 , 3C4, 3 C42 , 3 C33 , 3S4, 3 S42 , 6C2, 3 h, 6 d. Для этой группы генераторами можно выбрать

поворот С4 и зеркальный поворот S6, которые удовлетворяют соотношениям

C44 = I; S66 = I; C4 S66 = S63 C4; S6 C43 S6 = С4.

Группы симметрии икосаэдра I, Ih. Поскольку молекулы данных групп встречаются крайне редко, на детальной их характеристике не будем останавливаться.

Помимо перечисленных групп, устремив порядок оси С4 к бесконечности, легко получим так называемые непрерывные точечные

группы: С , C h, С ,D , D h. Все точечные группы молекул по порядку осей, содержащихся в них, можно разделить на три вида:

1)низшей симметрии, соответствующей молекулам с осями

симметрии Сn и n не выше 2(C1, C2, D2, Di, Ci, Cs, C2h, C2 , D2h);

2) средней симметрии, соответствующей молекулам с выделенной

осью симметрии с n 3(Cn, Dn, Cnh, Cn , Dnh, Sn, Dnd, C h, D h);

3) высшей симметрии кубические группы, соответствующие молекулам с несколькими осями симметрии с n 3(T, Th, Td, O, Oh).

С принадлежностью молекулы к определенному виду групп симметрии тесно связaна возможность вырождения ее уровней энергии. Так, молекулы групп низшей симметрии имеют только невырожденные состояния. В группах средней симметрии наряду с невырожденными появляются и двукратно вырожденные состояния. Тройное вырождение уровней энергии имеет место в группах высшей симметрии.

Весьма существенной характеристикой молекулы с точки зрения формирования оптического спектра является наличие или отсутствие у нее дипольного момента. Последнее же непосредственно связано с симметрией молекулы. Для молекул, имеющих дипольный момент и обладающих определенной симметрией, его направление частично или полностью определяется этой симметрией.

Другой важной характеристикой молекулы является ее поляризуемость, определяемая симметричным тензором поляризуемости

( , =x, y, z) с составляющими xx, yy, zz, xy = yx; yz = zy; xz = zx

155

Наличие симметрии накладывает определенные условия на тензор поляризуемости, что существенно сказывается на правилах отбора в спектрах комбинационного рассеяния.

В заключение рассмотрим табл.4.1, в которой несколько по-другому сопоставлены и охарактеризованы наиболее важные из возможных групп симметрии и примеры соответствующих молекул.

Таблица 4. 1

Группы симметрии молекул

Группа		Элементы симметрии			Примеры молекул
1		2		3
С1		Ось первого порядка, полное		Вторичный бутиловый
		отсутствие симметрии		спирт(асимметричный тетраэдр)
Сi		Центр симметрии i = S2		Мезовинная кислота
С2		Ось симметрии второго порядка		Перекись водорода
Сs		Плоскость симметрии		Хлорноватистая кислота
С2h		Ось С2, горизонтальная плоскость,		Транс-дихлорэтилен
		перпендикулярная к оси h, центр		(плоская молекула)
		симметрии i
D2 V		Три взаимно перпендикулярные оси		Частично повернутая форма
		С2		этилена
С		Ось С2 и две плоскости ,		Вода, фосген, цис-дихлорэтилен
		проходящие через ось С2
					Продолжение табл. 4.1
1		2			3
D2h Vh		Три взаимно перпендикулярные			Этилен, тетрахлорэтилен
		плоскости , пересекающиеся по трем			(плоские молекулы)
		осям второго порядка С2, центр
		симметрии i
D2d Vd		Зеркально-поворотная ось S4, две			Аллен
		перпендикулярные к ней оси С2 и две
		плоскости, пересекающиеся по S4
С3		Ось С3, три эквивалентные плоскости			Аммиак, хлороформ
		симметрии			(тригональные пирамиды)
D3h		Ось С3, три эквивалентные			Трихлорид бора, ионы NO3–,
		перпендикулярные к ней оси С2, три			CO3–, 1,2,3 -трихлорбензол, цис-
		эквивалентные плоскости , одна			конфигурация этана,
		плоскость h			циклопропан
D3d		Ось S6, три оси С2, три экваториальные			Транс-этан, циклогексан
		плоскости d, проходящие между			("кресло")
		осями С2 через ось S6, центр
		симметрии i
		156

D4h	Ось С4, две эквивалентные	Циклобутан (атомы С в одной
	перпендикулярные к С4 оси С2, еще	плоскости)
	две такие оси, четыре попарно
	эквивалентные вертикальные
	плоскости ( , d), горизонтальная
	плоскость h, центр i
D5h	Ось С5пять эквивалентных	Циклопентан (атомы С в одной
	перпендикулярных к ней осей С2, пять	плоскости)
	эквивалентных плоскостей ,
	плоскость h
D6h	Ось С6, три эквивалентные оси С2, еще	Бензол, гексахлорбензол
	три эквивалентные оси С2, три
	эквивалентные плоскости , три
	эквивалентные плоскости d,
	плоскость h, центр i
Td	Четыре эквивалентные оси четвертого	Тетраэдрические молекулы:
	порядка, три эквивалентные оси S4,	метан, тетраметилметан, ионы
	шесть эквивалентных плоскостей	SO42–, PO33–, ClO4–
Oh	Четыре эквивалентные оси S6, три	Гексафториды серы и урана,
	эквивалентные оси С4, шесть	ион PtCl62– и другие
	эквивалентных плоскостей, еще три	комплексные соединения
	эквивалентные плоскости h, центр i
С	Ось симметрии С , бесконечное число	Несимметричные линейные
	плоскостей	молекулы соляной и синильной
		кислот
D h	Ось симметрии С , бесконечное число	Симметричные линейные
	плоскостей , плоскость h,	молекулы водорода, углерода,
	бесконечное число осей С2, центр i	углекислого газа, ацетилена

4.7. ПРИМЕРЫ ПРИМЕНЕНИЯ ГРУППОВЫХ ЗАКОНОВ К КОНКРЕТНЫМ МОЛЕКУЛАМ

Наглядную иллюстрацию групповых правил можно продемонстрировать на примере молекулы, которая принадлежит к точечной группе симметрии С3 , включающей следующие операции

симметрии: I (идентичная операция). C3 (поворот молекулы на 120°

вокруг оси Z по часовой стрелке),					C3 (тот же поворот на 120° против
часовой стрелки),	1	, 2	, 3		плоскости отражения, проходящие
				–

через атом N и соответствующие атомы водорода Н1, Н2, Н3 (см. рис. 4.6). Возможны и другие операции симметрии, но все они будут эквивалентны какой-либо из приведенных. Например, поворот молекулы

157

C3 1

по часовой стрелке вокруг оси Z на 240° (т. е. C32 ) равносилен операции (повороту на 120° против часовой стрелки). Можно также показать,

что последовательное повторение какой-либо из этих операций эквивалентно некоторой однократной операции из рассмотренной

группы. Применим к данной молекуле операцию 1 .Это приведет к

обмену местами атомов водорода Н2 и Н3. Если к полученной при этом конфигурации применим операцию С3+, то окончательная конфигурация

будет такой же, что и в случае однократного применения операции 2 к

исходной конфигурации. По групповым законам это можно записать так:

C 1		=	2	(т. е. произведение одной операции симметрии на вторую
3

дает новую операцию симметрии из той же группы, а произведение двух элементов группы дает третий элемент, принадлежащий группе). Если рассмотреть все возможные комбинации умножения, то получится табл. 4.2, в которой операции, примененные первыми, записаны в первой строке таблицы.

							Таблица 4.2
	Таблица произведений точечной группы симметрии С3
				-1	(1)	(2)	(3)
		I	C3	С3
				-1	(1)	(2)	(3)
I		I	C3	С3
			-1		(3)	(1)	(2)
C3		C3	С3	I
-1		-1			(2)	(3)	(1)
С3		С3	I	C3
(1)		(1)	(2)	(3)			-1
					I	C3	С3
(2)		(2)	(3)	(1)	-1
					С3	I	C3
(3)		(3)	(1)	(2)		-1
					C3	С3	I

Согласно таблице можно найти, что произведение двух любых элементов будет давать третий элемент группы, который находится на пересечении строки и столбца. Такая таблица называется таблицей произведений группы.

Пользуясь этой таблицей, можно проверить все групповые правила, сформулированные в п. 4.1, т. е. последовательное выполнение двух операций дает третью операцию, принадлежащую группе, совокупность содержит единичный элемент. Для всех элементов выполняется правило ассоциативности. Каждый элемент имеет себе обратный. Например,

158

операции С3 обратная операция C3 1 , которая уничтожает действие

первой, т. е. C3 1 С3 = I.

Следует отметить, что коммутативный закон для произведений не обязательно выполняется, т. е. окончательный результат действия двух операций, вообще говоря, зависит от порядка их следования (проверить это предоставляем читателю).

Для молекулы типа аммиака NH3 все шесть элементов симметрии можно разбить на три типа операций: операция идентичности I, поворота

С3 и отражения . Каждый из этих типов образует класс. Таким образом, шесть операций симметрии молекулы NH3 разбиваются на три

класса (I, 2С3 , 3 ). В молекуле воды (С2 ) четыре операции симметрии образуют 4 класса (т. е. один элемент симметрии образует класс). Согласно групповым законам две операции образуют один класс, если одну из них можно получить из другой некоторым преобразованием координат, состоящим из элементов симметрии данной точечной группы. Указанные операции эквивалентны в том смысле, что взаимно заменяют друг друга при различном выборе системы координат. Свойство волновой функции или колебательной координаты быть симметричной или антисимметричной по отношению к определенной операции симметрии одинаково для всех операций, принадлежащих одному классу. Для сокращения все шесть элементов точечной группы

С3 обозначают так: I, 2С3, 3 (табл. 4.3).

Соотношение между элементами точечной группы С3 неудобно для пользования в силу своей громоздкости. Поэтому на практике стараются упростить таблицу, заменив ее элементы некоторой матрицей или просто числом, лишь бы они воспроизводили таблицу произведений (т. е. полностью удовлетворяли групповым законам). Любой набор таких выражений, который удовлетворяет соотношениям, даваемым таблицей произведений, называется представлением группы (Г). Представления бывают приводимые и неприводимые. Одно из возможных

представлений группы С3 , приведено в табл. 4.3. Легко проверить, что каждое представление в этой таблице удовлетворяет таблице произведений.

						Таблица 4.3
		Одно из возможных представлений группы С3
С3	I	С3	–1	(1)	(2)	(3 )
			С3
Г1(А1	I	I	I	I	I	I
			159

)
Г2(А2		I					I												I							–I								–I									–I
)
					1				3						1						3										1					3
	1	0																																							1					3
																										1 0
			2						2					2						2											2					2				2					2
Г3(Е)
	0	1																								0 1
					3				1								3				1										3					1					3					1
					2				2								2				2										2					2				2						2

Г1 и Г2 дают невырожденное представление, а Г3 – дважды вырожденное.

Для точечной группы С3 можно привести ряд других представлений, которые будут удовлетворять соотношениям, даваемым таблицей произведений.

Пример в табл. 4.3 показывает, что полное представление группы Г можно разбить на более простые представления: Г1, Г2, Г3. Итак, для

группы С3 существуют только три неприводимых представления. Для

группы С2 существуют четыре неприводимых представления. Точечные группы, а также нормальные колебания молекулы делятся на типы симметрии в соответствии с их неприводимыми представлениями. Число неприводимых представлений точечной группы симметрии равно числу

классов. Например, для группы С3 число типов симметрии равно трем, а

для С2 – четырем.

В приложении теории групп для колебаний молекул и в электронной спектроскопии проще иметь дело не с самими матрицами представлений, а с их характерами. Под характером матрицы подразумевают сумму диагональных элементов. Как видно из табл. 4.3, характер матрицы всех элементов преобразований, относящихся к одному классу, одинаков.

Пользуясь следами матриц представлений точечной группы С3 , можно существенно упростить и получить таблицу характеров точечной группы

С3 (табл. 4.4).

Для всех существующих точечных групп симметрии составлены свои таблицы характеров, которые приводятся во всех руководствах по молекулярной спектроскопии. В дальнейшем будем пользоваться исключительно таблицей характеров, а не соответствующими матрицами представлений.

Таблица 4.4

Таблица характеров представлений точечной группы С3

С3	I		2С3	3
Г1(А1)	1		1	1
		160

Г2(А2)	1	1	–1
Г3(Е)	2	–1	0

4.8. ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУППЫ СИММЕТРИИ. ЛИНЕЙНЫЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ КООРДИНАТ,

СООТВЕТСТВУЮЩИЕ ОПЕРАЦИЯМ СИММЕТРИИ

При изучении операций симметрии (поворотов, отражений и др.) иногда полезно знать матрицы, описывающие указанные операции. Пусть мы имеем n функций от декартовых координат 1(x, y, z), 2(x, y, z), 3(x, y, z)..., n(x, y, z) и подвергаем одну из них, скажем k (x, y, z), преобразованию симметрии R. Получим новую функцию 'k, которую легко выразить через старые функции k в виде их линейных комбинаций:

'k = Ck1 1 + Ck2 2 +... + Ckn n

(4.47)

n

или k Cki i .

i 1

Из коэффициентов преобразования Cki можно составить квадратную матрицу

C		C	...	C
	11	12		1k
C21		C22	...	C2k
					.	(4.48)
		Cn2	...
Cn1				Cnn

Возьмем второй пример. Пусть заданы координаты точки Р(x,y,z) в системе декартовых координат(рис. 4.12). Для простоты считаем, что х = 1, у = 1 и z = 1. Рассмотрим, как изменяются координаты точки под действием различных операций симметрии. Произведем операцию отражения этой точки в плоскости ХОУ, т. е. точка Р перейдет в точку Р', а координаты ее изменятся на (х, у, –z) Следовательно, результат операции отражения в плоскости ХОУ можно записать следующим образом:

x' = x, y' = y, z' = –z.

(4.49)

Эту операцию можно описать с помощью умножения матриц:

161

	1		0	0			x		x
xy									y
		0	1	0			y						.	(4.50)
		0					z		z
			0 1

Выполнив умножение квадратной

Z

матрицы слева на матрицу столбец,

получим: х' = х, у' = у, z' = –z, что

P(x, y,

соответствует (4.49). Говорят, что

квадратная матрица (4.50) является

представлением

операции

О

отражения в плоскости

XOY.

Y

Тождественное преобразование над

Х

точкой Р приводит к новой системе

P'(x, y,-

координат, которая ничем не будет

отличаться от старой. Эту операцию

Рис. 4.12. Преобразование координат

можно

описать

с

помощью

точки Р под действием операции

отражения в плоскости ХОУ

умножения матриц

1

0

0

x

x

y

I

0

1

0

y

.

(4.51)

0

0

z

z

1

Выполнив умножение квадратной матрицы слева на матрицу столбец, получим х = х', у = у', z =z'. В этом случае говорят, что мы над точкой провели тождественное преобразование. Этому преобразованию соответствует единичная матрица.

Аналогично можно записать, что результат отражения точки Р в

(y,z)

плоскости YOZ (операция ) будет выражаться в матричном виде следующим образом:

	1		0	0			x		x
xy									y
		0	1	0			y						.	(4.52)
		0	0				z		z
				1

После перемножения получим x' = –x, y' = y, z' = z.

При операции инверсии i знаки координат точки Р изменяются на обратные. В матричной записи это будет представляться так:

162