Komyak_A_I_Molekulyarnaya_spektroskopia

составные вибронные переходы из невырожденных неполносимметричных колебаний (например, переходы типа A1g B2u

и др.). Поэтому рассмотрим только наиболее интенсивные переходы, формирующие главные полосы поглощения.

Таким образом, спектр поглощения кристалла бензола содержит два сорта оптических переходов. К первому типу относится чисто электронный переход и сочетания с ним полносимметричных колебаний. Этим переходам в кристалле отвечают заметной величины экситонные зоны. Им соответствуют триплеты полос, поляризованных вдоль трех кристаллографических направлений. Другим сортом молекулярных переходов являются переходы на вибронные уровни типа

A1g B2u e2g E1u . Им в спектре кристалла отвечают дублеты полос

практически локального поглощения, возникающих в результате бетевского расщепления, с поляризацией компонент, связанных с плоскостью молекулы. На рис. 6.37, а приведен начальный участок спектра поглощения кристалла бензола при температуре 4,2 К в области первого электронно-колебательного перехода. Экситонная часть спектра представляет собой дублеты, повторяющиеся с частотой полносимметричного валентного колебания а1g (923 см–1). Третья полоса, которая должна присутствовать в этой области, не разрешается при поглощении в неполяризованном свете. В области вибронного перехода B2u e2g с участием колебания e2g наблюдаются одиночные полосы, дублетный характер которых не обнаруживается по той же причине

~	1	.
	9 см

373

æ

e

+ а

0-0

g

g

0-0

а

-2

-1

·10

, см

bg

ag

0-0

Е || а

б

Е

|| b

-2

-1

·10

, см

Рис. 6.37. Начальные участки спектров поглощения

кристаллов при температуре 4,2 К. а - Бензол в

неполяризованном

свете;

внизу Е

б - нафталин в поляризованном свете: Е || b вверху,

Нафталин

C10H8 .

Нафталин

кристаллизуется

в

моноклинно-

призматическом

классе

с пространственной

группой

C5

P2

,

2h

1 a

содержащей две молекулы z 2 в элементарной ячейке (см. рис. 6.38).

Параметры элементарной

ячейки:

a 0,829, b 0,597, c 0,868, 122,7o .

Минимальное

число молекул

в

элементарной

ячейке

z 2

осуществляется в том случае, если молекулы имеют центр симметрии. Тогда при совпадении центра симметрии кристалла будут переставлять

одну молекулу на место другой, либо оставлять их на месте. В указанной пространственной группе кристаллизуется нафталин C10H8 , антрацен

C14H10 , дифенил C6H5 2 , этилен C2H4 и др. Расположение молекул

в элементарной ячейке указано на рис. 6.38. Кристаллы представляют

собой тонкие листочки, плоскости которых совпадают с плоскостью ab

кристалла. При исследовании поглощения света световой поток обычно

направляется перпендикулярно		плоскости листочка. Колебания
электрического вектора E	световой волны либо параллельны оси a -

374

кристалла

( a -компоненты), либо параллельно оси

c

b

a

Рис. 6.38.Элементарная ячейка кристалла нафталина (С10Н8)

b кристалла ( b -компонента). Зная симметрию волновых

функций электронных переходов в молекуле, можно методами теории групп определить симметрию соответствующих волновых функций кристалла, следовательно, определить правила отбора и поляризацию соответствующих компонент. Молекулярный переход

1Ag 1B3u должен расщепиться в

спектре кристалла симметрии

C25h	на две компоненты, одна из которых отвечает полосе поглощения,
			. Таким образом, в
поляризованной вдоль b -оси, другая – в плоскости		ac

спектре поглощения кристалла должен наблюдаться дублет резко поляризованных экситонных полос поглощения (см. рис.6.37, б) с

величиной расщепления	151 см–1	при температуре 4 К.
Интенсивность длинноволновой компоненты		(31475 см–1) достаточна

( 0,025) , а 31626 см–1 примерно на порядок выше (0,2). Чувствительность

полуширины и интенсивности полос к температуре обусловлена температурной зависимостью экситон-фононного взаимодействия.

Влияние кристаллических полей приводит к понижению симметрии свободной молекулы с D2h до Ci , в связи с чем в вибронном спектре

становится разрешенными все колебания g -типа, а также удвоенные

колебания u -типа. Кроме того, в результате межмолекулярного взаимодействия, приводящего к смешиванию волновых состояний, усиливается влияние второго электронного состояния на вибронный спектр первого перехода. Оно проявляется в увеличении общей интенсивности всего спектра поглощения и вызывает преимущественную поляризацию всего спектра по b-направлению.

Основное поглощение колебания b1g 433 см–1 (в нижнем состоянии

его частота равна 510 см–1) приведено на рис. 6.39. Этот вибронный переход сопровождает достаточно структурное фононное крыло, на котором можно выделить наиболее актуальные фононы,

взаимодействующие с вибронными переходами.(56, 68, 73, 85 и 115 см–
1). Слабые полосы, заметные в a	и b -компонентах спектра до
375

колебательного перехода приписываюся примесям, присутствующим в кристалле.

Е || b

Е || а

Рис. 6.39. Спектр поглощения кристалла нафталина в

поляризованном свете	при 4,2	К в области	колебательных
(сплошная	линия	–
			Е || b;

Вобласти 700 см–1присутствует следующий вибронный переход (700 см–1), расщепленный на две компоненты с величиной расщепления 35 с–1. В спектре люминесценции этому переходу соответствует колебание 765 см–1. При дальнейшем продвижении в ультрафиолетовую

область спектра можно отметить две вибронные полосы (805 и 835 см–1),

которые резко поляризованы по b -направлению. Их можно связать с

одноквантовыми молекулярными	колебаниями	симметрии	b1g	846
и 876 см–1. Область спектра	поглощения	от 32400	см-1	до

32600 см–1 довольно сложна и трудно поддается интерпретации. В парах эту область связывают с молекулярным колебанием 936 см–1 (b1g ). В

кристалле в эту область попадает ряд отдельных колебаний, а также составных тонов, которые заметно усложняют спектр поглощения. Однако наиболее интенсивные колебания следует отметить особо (871, 890, 948 и 1020, 1146 и 1168 см–1, а также некоторые колебания типа b1g ,

не наблюдавшиеся в спектре паров (950 и 983 см–1)

376

Антрацен (C14H10 ) . Кристалл антрацена, аналогично кристаллу нафталина, содержит две молекулы в элементарной ячейке и относится к тому же кристаллическому классу C25h ( P21 a ) моноклинной сингонии. Спектр поглощения кристалла антрацена в поляризованном свете вблизи

чисто электронных переходов состоит из двух резко поляризованных по
осям
	a	и b компонент давыдовского расщепления (25432 и 25212 см–1) с

величиной расщепления, равной 220 см–1 (см. рис.6.40).

æ

		Е	|| b
				0-0	+ аg
					Е || а
						-2		-1
					·10	, см
Рис. 6.40. Спектр поглощения кристалла
антрацена		при 20		К (сплошная линия			–
, E	b ,	;

Далее в ультрафиолетовую сторону весь вибронный спектр поглощения образован лишь при участии полносимметричных колебаний 390 и 1400 см–1. Малоинтенсивные колебания, наблюдаемые в спектрах паров (916, 1014, 1163, 1260 см–1), в спектре поглощения

кристалла не наблюдаются за счет сравнительно больших значений

коэффициента поглощения æ. В b -компоненте величина æ примерно

равна 4,0 для толщины кристалла	d 0,075мкм (T 20 K) , в		-
		a

компоненте величина æ достигает 1,0. Структура спектра хорошо согласуется с предсказаниями теории для разрешенных электронных состояний (переход Ag B2u ), в которых вибронное поглощение в

основном формируется с участием полносимметричных колебаний ( ag ).

Кристалл по характеру связи экситона с фононами относится к промежуточной – близкой к сильной.

Таким образом, на примере спектров поглощения кристаллов бензола, нафталина и антрацена мы видим, что полосы поглощения

377

поляризованного света в кристаллах при низкой температуре можно грубо разделить на два типа:

1)полосы, соответствующие возбуждению экситонов, проявляющихся в разных компонентах с разной интенсивностью и разными частотами;

2)полосы, соответствующие образованию локализованных возбуждений, которые соответствуют вибронным состояниям, образованным комбинацией электронного возбуждения с неполносимметричными колебаниями атомов в молекуле.

Все полосы сопровождают фононные крылья, свидетельствующие об участии фонов решетки в формировании полос поглощения.

Вид и характер экситонных полос поглощения весьма разнообразен. В

спектре кристалла бензола полосы экситонного поглощения достаточно узкие с величиной расщепления 40 см–1 и примерно равной

интенсивностью. В спектре поглощения нафталина интенсивность их резко различается (величина расщепления равна 155 см–1). В спектре

антрацена – это широкие интенсивные полосы (величина расщепления 220 см–1), что находится в соответствии с большими силами осцилляторов молекулярных переходов.

378

ЛИТЕРАТУРА

1.Александров П.С. Введение в теорию групп. М.: ГИФМЛ. 1980

2.Банкер Ф.Р. Молекулярная спектроскопия. М.: Мир, 1981

3.Бахшиев Н.Г. .Спектроскопия молекулярных взаимодейстий. Наука. 1972

4.Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Мир, 1985

5.Борковский Н.Б., Комяк А.И., Умрейко Д.С. Симметрийные представления в спектроскопии молекул. Мн.: Университетское,

1987

6.Броуде В.Л., Рамба Э.И., Щека Е.Ф. Спектроскопия молекулярных экситонов. М.: Энергоиздат, 1981

7.Бурштейн К.Я., Шоригин П.П.. Квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии. М.: Наука,

1989.

8.Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степа-

нов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука, 1972

9.Герцберг Г.. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. М.: Мир, 1969

10.Давыдов А.С. .Теория молекулярных экситонов. М.: Наука,

1968

11.Ельяшевич М.А.Атомная и молекулярная спектроскопия. М.:

ГИФМЛ., 1962

12.Коптев Г.С., Пентин Ю.А. Расчет колебаний молекул. М.:

МГУ, 1977

13.Лазерная Аналитическая спектроскопия. М.: Наука, 1986

14.Ливер Э. . Электронная спектроскопия неорганических соединений. М. Наука, 1987

15.Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М: Мир,1996

16.Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнев Е.П. Колебательные спек-

тры многоатомных молекул. М.: Наука, 1970

17.Соловьев К.Н., Гладков Л.Л., Старухин А.С., Шкирман С.Ф.

Спектроскопия порфиринов: Колебательные состояния. М.: Наука и техника, 1985

379

18.Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жидкостях. Под. ред. А.Вебера. М.: Мир, 1982

19.Спектры поглощения молекулярных кристаллов. М.: Наука,

1972

20.Степанов Б.И. Введение в современную оптику: Поглощение и испускание света квантовыми системами. М:. Наука и техника,

1970

380

381