Іі частина

ПРИКЛАДНІ АСПЕКТИ ФІЗИКО-ХІМІЧНОЇ МЕХАНІКИ БУДІВЕЛЬНИХ МАТЕРІАЛІВ

РОЗДІЛ 8

СТРУКТУРОУТВОРЕННЯ В ДИСПЕРСНИХ МІНЕРАЛЬНИХ В'ЯЖУЧИХ РЕЧОВИНАХ

8.1. Термодинамічні аспекти процесів гідратаційного твердіння в'яжучих речовин

8.2. Розчинення в'яжучих речовин

8.3. Основні закономірності кінетики кристалізації нової фази з пересичених розчинів і фазовий склад цементного каменю

8.4. Формування структури цементного каменю

8.1. Термодинамічні аспекти процесів гідратаційного твердіння в'яжучих речовин

З погляду термодинаміки процес гідратації зводиться до перетворення у воді в'яжучих речовин, що мають надлишок вільної енергії, у гідратні новотвори, вільна енергія яких менше і які тому термодинамічно більш стійкі в даних умовах. Таким чином, процеси гідратаційного твердіння зв'язані зі зменшенням вільної енергії і тому протікають самовільно.

У таблиці 8.1 наведені значення середньої енергії зв'язку в деяких безводних оксидах, що досить широко використовуються у будівництві: оксидах кальцію і магнію (для порівняння також і кремнію) і в штучному мономінералтрикальцієвому силікаті, а також у маловодній мономінеральній в'яжучій речовині – напівгідрату сульфату кальцію. Так само наведені дані і про середню енергію зв'язку в продуктах взаємодії перерахованих сполук з водою, що підтверджують сказане. Про це свідчать і матеріали табл. 8.2, у яку зведені значення стандартних ентальпій енергії Гіббса (вільної енергії) при гідратації деяких мономінеральних в'яжучих матеріалів.

Таблиця 8.1

Середня енергія зв'язку (кДж / зв'язок) у деяких мінеральних в'яжучих речовинах і їх гідратних новотворах (за В.І. Бабушкіним і О.П. Мчедловим-Петросяном)

Формула	Зв'язок	Середня енергія
СаО	Са – О	538,4
Са(ОН)2	Са – О	539,3
3СаО · SiО2	Са – О	557,3
3СаОSiО21,17H2O	Са – О	589,1
SiO2	Si – O	441,4
СаSО40,5H2O	Са – О	652,8
СаSО42H2O	Са – О	695,5
MgO	Mg – O	500,3
Mg(OH)2	Mg – O	515,8

Таблиця 8.2

Стандартні значення ентальпії та енергії Гіббса (вільна енергія),, кДж/моль при гідратації деяких мономінеральних в'яжучих речовин

(за В.І.Бабушкіним і О.П. Мчедловим-Петросяном)

Реакція гідратації
СаО + H2O = Са(ОН)2	-65,4	-55,3
СаSО4 · 0,5 H2O + 1,5 H2O = СаSО4 · 2 H2O	-19,3	-5,5
3СаО · SiО2 · 2,17H2O = 2СаО · SiО2 · 1,17H2O+Са(ОН)2	-10236	-77,5
β · 2СаО · SiО2 + 1,17H2O = 2СаО · SiO2 · 1,17H2O	-22,6	-9,4
3СаО·Al2O3 + 15H2O = 0,75 (4СаОAl2O3 + 19H2O) + 0,25(Al2O3·3H2O)	-357,7	-203,7

8.2. Розчинення в'яжучих речовин

В'яжучі матеріали в розчині дисоціюють на іони. Наприклад, основні складові портландцементного клінкера при розчиненні у воді дисоціюють: аліт Са₃SiО₅·(3СаО·SiО₂ чи умовно С₃S) і беліт β- Са₂ SiО₄ (2СаО·SiО₂, чи умовно β- С₂S) на іони кальцію і силікатні іони; трикальцієвий алюмінат Са₃(AlО₃)₂ (3СаО·Al₂O₃, чи умовно С₃А) – на іони кальцію і алюмінатні іони, а чотирикальцієвий алюмоферит Са₃ (AlО₃)₂ · Са (Fe₂О₃)₂ (4 СаО·Al₂O₃·Fe₂O₃), чи умовно С₄АF) – на кальцій іони, алюмінатні і феритні іони (природно, що іони у воді гідратовані відповідно за звичайною схемою їх розчинення).

Технологічний процес виробництва портладцементного клінкеру при високій температурі забезпечує одержання термодинамічно хитливих, тобто метастабільних фаз, що обумовлюють багато властивостей в'яжучих.

Метастабільність в'яжучих речовин вносить істотні особливості в кінетику їх розчинення. Такі метастабільні, хитливі при взаємодії з водою сполуки утворюють розчини, пересичені стосовно кінцевих продуктів гідратації. Це і зрозуміло, адже вільна енергія системи може бути виражена через розчинність (точніше, активність) речовини за допомогою наступного співвідношення (8.1):

Δ Z = RT ℓg C + φ (p, T) (8.1)

Таким чином, умова С₁>С₂, де С₁ – розчинність в'яжучої речовини, а С₂ – розчинність новотвору, означає, що вільна енергія системи зменшується, тобто процес йде самовільно. Як випливає з таблиці 8.3, у всіх випадках розчинність в'яжучих перевершує розчинність термодинамічно стійких у даних умовах новотворів. В міру розчинення маса в'яжучої речовини систематично убуває, перетворюючись завдяки кристалізації через розчин у гідратні новотвори високої дисперсності.

Таблиця 8.3

Розчинність у воді деяких мономінеральних в'яжучих речовин

і продуктів їх гідратації

Речовина	Температура, °С	Розчинність, моль/л
Напівгідрат сульфату кальцію СаSО4·0,5H2O	20 40 60	0,06 0,05 0,04
Трикальцієвий алюмінат 3СаОAl2O3	20 40 60	0,0071 0,0076 0,0078
Трикальцієвий силікат 3СаОSiO2	10 20	0,0015 0,0015
Беліт β2СаОSiO2	20 40	0,0011 0,0012
Гіпс СаSО42 H2O	20 40	0,0153 0,0154
Гіллебрандит 2 СаОSiО2ag	20	0,0011
Ксонотліт СаОSiО2 ag	25	0,0002
Тоберморит 5СаО6SiО2ag	25	0,0002