4.1. Теория процесса стеклования

При медленном охлаждении ниже точки кристаллизации жидкость оказывается в переохлажденном состоянии. Это состояние жидкости является метастабильным, то есть через некоторое время она должна перейти в кристаллическое состояние, которое ниже точки кристаллизации является энергетически выгодным. Если кристаллизация жидкости состоялась, то стеклование наблюдать уже не удастся. Однако если кристаллизация жидкости по каким-то причинам затруднена, то есть время жизни метастабильного состояния достаточно велико, то при достаточно быстром охлаждении переохлажденной жидкости ее вязкость быстро возрастает и она переходит в твердое аморфное состояние.

Переход из стеклообразного состояния в кристаллическое хотя и возможен, но связан с большими временами ожидания, а во многих случаях является практически не наблюдаемым.

Возможность получения стеклообразного состояния вещества определяется тем, насколько легко происходит его кристаллизация. По этому признаку вещества можно условно разделить на три группы. К первой группе относятся многие органические полимерные жидкости. Кристаллизация таких жидкостей затруднена из-за малой подвижности ее длинных полимерных молекул, находящихся в сложном переплетенном состоянии. Даже при очень медленном охлаждении такой жидкости она не кристаллизуясь доходит до температур, при которых происходит ее стеклование. Такие жидкости иногда называют естественно аморфными. Естественно аморфными являются многие при-

родные смолы. Вторую группу образуют вещества, которые хорошо поддаются как кристаллизации (при медленном темпе охлаждения), так и стеклованию. Классическим примером является глицерин. Для таких веществ можно производить измерение характеристик как кристалла, так и переохлажденной жидкости при одинаковых температурах, что оказывается важным для понимания природы стеклования. Жидкости первой и второй групп называют стеклообразующими. К третьей группе относятся легко кристаллизующиеся вещества, для которых существование стеклообразного состояния долго считалось невозможным. Классическим примером таких веществ можно считать чистые металлы и различные сплавы. Однако в последнее время появились методы получения сверхбыстрого охлаждения до 108 К/с. При столь быстром охлаждении удалось получить аморфное состояние многих металлов и сплавов.

4.2 Методы получения аморфных металлических материалов

Методы получения аморфных материалов условно можно разбить на три группы:

1. Охлаждение со сверхвысокими скоростями (10⁵-10⁷К\с) расплавленного металла (закалка из жидкого состояния). Сюда относятся выстреливание капли расплава на теплопроводящую подложку (холодильник), расплющивание капли между медными пластинами, литье струи металлического расплава на вращающийся холодильник (диск или барабан), прокатка струи расплава между валками, намораживание тонкого слоя расплава на кромке быстровращающегося в вертикальной плоскости диска из высокотеплопроводящего материала. Такими способами получают ленту, порошки, волокна из металлических сплавов.

2. Осаждение металлов из газовой (паровой) фазы на охлаждаемую подложку. Сюда относятся термическое испарение, ионное распыление, плазменное напыление и т.д. Этим методам присуща высокая скорость закалки, что позволяет формировать аморфное состояние также и для сплавов не аморфизующихся при закалке из расплава. Недостатками этих методов являются низкая производительность, сложность и дороговизна оборудования.

3. Разрушение кристаллической структуры твердого тела за счет внешних воздействий. Здесь наибольший интерес представляет ионная имплантация, с помощью которой можно получить аморфные слои на готовых изделиях из некоторых металлов.

Общей особенностью 1-х методов является создание таких условий для быстрого охлаждения расплава, которые предотвращали бы процесс кристаллизации. Практика показывает, что предотвратить кристаллизацию и зафиксировать стеклообразное состояние можно путем соприкосновения жидкого расплава с металлической холодной подложкой, которая должна изготавливаться из материала, обладающего хорошей теплопроводностью. Обычно для этой цели применяют медь, бериллиевую бронзу, латунь. Расплав нагревают индукционным нагревательным устройством или печью сопротивления.

Существует несколько главных условий, выполнение которых позволяет получить аморфный сплав с помощью закалки из жидкого состояния при комнатной температуре и обычном атмосферном давлении:

- объемная скорость течения расплава через отверстие сопла на поверхность вращающегося диска должна быть постоянной в течение всего времени формирования аморфного сплава.

- течение расплавленной струи должно быть стабильным и защищено от воздействия мелких частичек пыли и неконтролируемых потоков воздуха, создаваемых вращающимися частями аппаратуры.

- образующая поверхность диска должна быть хорошо отполирована и иметь хороший механический и тепловой контакт с расплавленной струей.

В последние годы для получения аморфных структур стал применяться метод высокоскоростного ионно-плазменного распыления материала на подложку. Скорость распыления зависит как от напряжения, так и от плотности ионного тока, поступающего на мишень. Распыляемые атомы покидают мишень. Часть атомов попадает на подложку и осаждается на ней, а часть теряется на специальных экранах. Распыление проводят в 2 этапа:

- предварительное. Ее целями является: 1- снимается верхний загрязненный слой мишени; 2- на экранах осаждается пленка распыляемого вещества, которая может служить геттером и т.о. в области подложки создается область с пониженным содержанием примесей; 3- процесс распыления приобретает более стационарный характер и состав осаждаемого слоя будет соответствовать составу мишени только после истечения некоторого времени, при котором происходит выравнивание состава распыляемых атомов. После окончания предварительно распыления в течение нескольких минут проводят ионную очистку подложки путем подачи на нее отрицательного потенциала 100В. Затем начинается распыление в рабочем режиме. Этот метод позволяет создать аморфные структуры сложного состава толщиной до 1 см.

Также для получения аморфных металлов в настоящее время используют лазерное излучение, которое позволяет быстро нагревать металл, и обеспечивает охлаждение расплава со скоростью не менее 10⁵-10⁶К/с. При быстром расплавлении возникает гомогенная жидкость, которая после затвердевания превращается в т.н. стекло с необычными физико-механическими свойствами. Процесс образования на поверхности металлических материалов подобной структуры получил название «лазерного стеклования».