Repetitor_po_khimii_posle_RIO_16_11

В зависимости от способа перекрывания атомных орбиталей различают -, π-, - связи (рис. 3.4).

•	•	•	•	• •
		а		π

• •	•	•
	π
б	в
Рис. 3.4. Перекрывание атомных орбиталей при образовании:
а – -связи; б – π-связи; в – образование одной - и двух π-связей в молекуле N2
-связь возникает при перекрывании атомных орбиталей вдоль
оси, соединяющей центры	химически связанных атомов (рис. 3.4, а).
Перекрывание атомных орбиталей по типу		-связи происходит в

молекулах, где существует одинарная связь, например H – H, I – I, Cl – Cl, H – Cl.

π-связь осуществляется при перекрывании атомных орбиталей по обе стороны оси, соединяющей ядра (рис. 3.4, б).

Двойная связь состоит из одной -связи и одной π-связи, тройная – из одной -связи и двух π-связей (рис. 3.4, в). По своей природе π-связь резко отличается от -связи: π-связь менее прочная вследствие перекрывания электронных облаков вне плоскости молекулы, например, в молекулах кислорода, этилена, диоксида углерода, азота, ацетилена и др.

-связь	возникает	при перекрывании всех	четырех лопастей
d-электронных облаков, находящихся в параллельных плоскостях.
Соответственно, s-элементы могут образовывать только -связи,
p-элементы –	- и π-связи, d-элементы – -, π- и		-связи. Прочность у
π- и -связей ниже, чем у		-связей.

IV. Полярность. При образовании неполярной связи каждое ядро атома с одинаковой силой притягивает пару связывающих электронов. В молекулах, образованных атомами с одинаковой электроотрицательностью, одна или несколько пар электронов в равной степени принадлежат обоим атомам (Н2; F2; O2 и т.д.).

41

Когда пара электронов, образующих химическую связь, смещена к одному из ядер атомов, тогда связь – полярная (H–Cl; O–H; Al–Br). Если взаимодействующие атомы характеризуются различной электроотрицательностью, то обобществленная пара электронов смещается к ядру более электроотрицательного атома, то есть образуется диполь. Это система, состоящая из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на

некотором расстоянии l	друг от друга.
Количественной	мерой	полярности	связи	является
электрический момент диполя,		(мю), равный произведению:
		= g lсв ,

где g – эффективный заряд; lсв – длина диполя.

Электрический момент диполя – векторная величина, условно направленная от положительного заряда к отрицательному. Единицы измерения – Кл·м, либо Дебай (D) равный 3,3 ∙10-30 Кл∙м.

3.2. Гибридизация атомных орбиталей и пространственная конфигурация молекул. Полярность молекул

Обычно атомы формируют связи за счет электронов разных энергетических состояний. Например, у бериллия Ве в образовании связи принимают участие s- и p-электроны. Несмотря на различные формы электронных облаков связи равноценны и расположены симметрично. Как же неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные связи? Ответ дает теория гибридизации. Гибридизация – процесс, в результате которого

происходит перестройка валентных орбиталей центрального атома и образование смешанных гибридных орбиталей, одинаковых по форме и энергии.

Гибридные орбитали асимметричны и обуславливают более сильное перекрывание с орбиталями других атомов, по сравнению с негибридными, что приводит к образованию более прочной химической связи, а следовательно, более устойчивой молекулы.

Понятие гибридизации необходимо, когда связи образуются электронами центрального атома, принадлежащими различным подуровням.

Таким образом, при гибридизации s- и p-орбиталей образуются две равноценные sp-гибридные орбитали (s + p = 2sp). По аналогии: при комбинации одной s- и двух p-орбиталей s + p + p = 3sp2,

42

образуются три равноценные sp2-гибридные орбитали; s + p + p + p = =4sp3, образуются четыре равноценные sp3-гибридные орбитали.

Гибридные орбитали центрального атома располагаются под определенным углом (валентный угол), чтобы образовалась устойчивая молекула: при гибридизации типа sp валентный угол составляет 180о; sp2 – 120о; sp3 – 109о. Расположение гибридных орбиталей под определенным углом показано в табл. 3.1.

Таблица 3.1 Расположение гибридных орбиталей в пространстве

при различных типах гибридизации

Тип	sp	sp2	sp3
гибридизации:
Расположение
гибридных
орбиталей
в пространстве

Теоретический
валентный	180 о	120 о	109 о
угол

Разберем вопрос о пространственной структуре молекулы.

Пространственная структура молекулы связана с типом гибридизации и расположением боковых атомов вокруг центрального атома (табл. 3.2).

Таблица 3.2

Пространственная структура молекул при различных типах гибридизации

Тип	sp	sp2	sp3	sp3	sp3
гибри-
дизации
Простран-
ственная
структура		треугольная
молекулы	линейная				угловая
			тетраэдри-	пирами-
			ческая	дальная

43

Как видно из табл. 3.2, при sp3-гибридизации может реализоваться тетраэдрическая форма, пирамидальная или угловая в зависимости от числа боковых атомов (4, 3, 2 – соответственно). В данном типе гибридизации могут оставаться неиспользованные орбитали, которые влияют на величину валентного угла.

В качестве примера рассмотрим молекулу CdI2. Выписываем валентные электроны центрального атома 48Cd и валентные электроны йода 53I:

I

Cd

5p

4d

5s

5s

Для образования связей с

двумя атомами йода необходимо

5s электроны центрального атома перевести в возбужденное состояние.

	4d	5p
5s

Таким образом, Cd предоставляет на связь два неспаренных электрона на s- и р-подуровне, у йода имеется один неспаренный электрон на р-подуровне. Следовательно, согласно Льюису, молекула CdI2 выглядит следующим образом:

I	x Cd x I
	.

Для образования устойчивой молекулы в центральном атоме происходит процесс гибридизации валентных орбиталей, который показан на рис. 3.5.

+		+
s+p	sp	sp	2sp

Рис. 3.5. Процесс sp-гибридизации

Таким образом, в центральном атоме молекулы CdI2 реализуется sp-гибридизация, и в соответствии с данными табл. 3.1 валентный угол составляет 180о.

44

Образование молекулы происходит за счет перекрывания полученных гибридных орбиталей центрального атома с валентными орбиталями соседних атомов. «Подводя» валентные орбитали йода к гибридным орбиталям кадмия, получаем схему молекулы CdI2

(рис. 3.6).

I

Cd

I

Рис. 3.6. Линейная конфигурация молекулы CdI2

Из рис. 3.6 следует, что рассматриваемая молекула CdI2 имеет линейную форму и две ковалентные связи σ-типа, так как область перекрывания орбиталей находится по оси, соединяющей ядра атомов. Связь Cd–I является полярной, поскольку более электроотрицательным элементом является йод.

Молекула CdI2 неполярна, так как при наличии двух диполей оттягивание электронов идет в обе стороны одинаково, и дипольные моменты взаимно компенсируются.

Для примера гибридизации sp3-типа рассмотрим молекулу OF2. Выписываем валентные электроны центрального атома –

кислорода 2s22p4 и валентные электроны фтора 2s22p5

О					F
							2р
		2р
	2s					2s

Так как у атома кислорода в четырех орбиталях имеются лишь два неспаренных электрона, то он может образовать две связи.

У фтора имеется один неспаренный электрон. По представлениям Льюиса, молекула OF2 может быть изображена следующим образом:

F O F .

Далее определяем тип гибридизации центрального атома – кислорода. Для этого производим «сложение»: s + p + p + p = 4sp3. Рисуем четыре оси и гибридные облака. Подводим валентные орбитали фтора F (это р-элемент). Получаем угловую молекулу с валентным углом 104о, отклонение от значения теоретического

45

валентного угла 109о связано с наличием двух неподеленных пар электронов у центрального атома (рис. 3.7).

O

F

F

Рис. 3.7. Угловая конфигурация молекулы OF2

Связи О–F – полярные, поскольку разность электроотрицательностей составляет |4,0–3,5|=0,5. Молекула в целом тоже полярна, так как в вершине угла заряд со знаком «+», а в противоположной стороне «–». Происходит оттягивание электронов в сторону F, т.е. образуется диполь. Две связи О–F – ковалентные, σ-типа.

Установление типа гибридизации центрального атома и пространственной структуры молекулы соответствует определенному алгоритму.

Алгоритм определения типа гибридизации:

1)определить валентные электроны центрального атома;

2)если возможно и необходимо, изобразить возбужденное состояние атома;

3)изобразить связи с использованием формулы Льюиса;

4)провести сам процесс гибридизации (смешение, выравнивание атомных орбиталей) и определить тип гибридизации;

5)нарисовать оси, по которым расположить гибридные атомные орбитали;

6)указать неподеленные пары электронов;

7)показать образование связей в молекуле перекрыванием гибридных атомных орбиталей центрального атома с атомными орбиталями других атомов.

46

Определив пространственную структуру молекулы, можно приступить к оценке полярности молекулы.

Следует отличать полярность молекул от полярности связи. Для двухатомных молекул эти понятия совпадают. Для многоатомных молекул полярность оценивается исходя из:

1)полярности отдельных связей, которая учитывается по разности электроотрицательностей соединяющихся атомов либо по величине электрического момента диполя,

2)пространственной конфигурации молекулы, так как дипольный момент молекулы равен сумме векторов дипольных моментов всех связей и неподеленных пар электронов. Результат сложения зависит от конфигурации молекулы, если молекула симметрична, то она неполярна (даже если связи полярны).

3.3.Ионная связь. Механизм образования и свойства

ионной связи

Ионы – положительно или отрицательно заряженные частицы, обладающие подвижностью в водных растворах.

Ионы, образующиеся из атомов, называют простыми,

из групп атомов – сложными.

По характеру заряда их разделяют на анионы и катионы.

Таблица 3.3 Примеры простых и сложных катионов и анионов

Катионы				Анионы
простые	сложные		простые		сложные
Na+, K+;	NH4+,		I , Br ,		NO	3	, NO	2	,
Ca2+, Zn2+,	комплексные			2
		Cl	, F , S		OH		, CN		,
Al3+, Sc3+	ионы
					SCN , SO 42				,
					SO 32		, PO 34

47

Ионная связь – это связь между элементами, легко

образующими ионы, основанная на электростатическом

взаимодействии.
Свойства ионной связи:
прочность ненаправленность ненасыщаемость	полярность

Ионная связь менее прочная, чем ковалентная. Ионы можно представить как жесткие, несжимающиеся шары, силовые поля которых равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве (рис. 3.8).

Рис. 3.8. Распределение электрических силовых полей двух разноименных ионов

Поэтому каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении, следовательно,

ионная связь ненаправлена и полярна.

Взаимодействие друг с другом двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей и сохраняется способность притягивать дополнительные ионы, следовательно, ионная связь ненасыщаема.

Соединения с ионной связью имеют кристаллическую структуру и обладают низкой температурой плавления. Соединения, образованные из простых ионов, малочисленны, это соединения типичных металлов с типичными неметаллами, например NaBr, CsCl, KF, RbCl.

48

3.4. Комплексные соединения. Состав и строение комплексных соединений. Получение и типы комплексных соединений

Комплексные соединения – соединения в узлах кристаллов, которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.

В комплексном соединении содержится сложный комплексный ион, который показан в квадратных скобках. Комплексный ион состоит из комплексообразователя и лигандов.

Комплексообразователь записывается первым в квадратной скобке, а далее следуют лиганды. Лигандами могут быть как заряженные частицы: I , Cl , F , NO 3 , NO 2 , OH , CN , SCN , так и нейтральные

молекулы: Н2О, NH3, CH3OH и др. Количество лигандов вокруг комплексообразователя называется его координационным числом.

Комплексообразователь и лиганды соединены прочной ковалентной связью донорно-акцепторного типа. Комплексный ион является ионом внутренней сферы. Снаружи располагаются ионы внешней сферы. Ионы внешней и внутренней сферы связаны ионной связью.

Состав комплексного соединения можно условно представить схемой (рис. 3.9).

Комплексное соединение

Внешняя сфера	Ионная связь	Внутренняя сфера
		[ комплекс ]
	Комплексо-	Ковалентная
		связь (д/а)	Лиганды
	образователь

Рис. 3.9. Состав комплексного соединения

Рассмотрим условия получения и процесс образования комплексных соединений. Например, при взаимодействии раствора CuSO4 с недостатком раствора аммиака происходит образование осадка гидроксида меди (II), при добавлении избытка NH4OH осадок

49

растворяется, с получением растворимого комплексного соединения дихлоридтетраамина меди (II) [Cu(NH3)4]Cl2.

		недостаток		(NH4)2SO4 + Cu(OH)2 ↓
					голубой осадок
CuSO4	+ NH4OH
		избыток		H2O + [Cu(NH3)4]Cl2
					лазурный комплекс
Комплексный ион (внутренняя сфера) этого соединения
состоит из комплексообразователя Cu2+					и лигандов нейтральных

молекул NH3. Комплексообразователь выполняет функцию акцептора. Координационное число (в данном случае 4) указывает количество донорно-акцепторных связей между комплексообразователем и лигандами.

Проявим возможности комплексообразователя Cu2+. По сравнению с нейтральным атомом меди валентный слой иона Cu2+ имеет 4 вакантные орбитали и способен выступать в качестве акцептора при образовании донорно-акцепторной связи.

Cu 4s23d9 ↔

Cu2+

4p

3d

3d

4s

4s

Атом азота в молекуле лиганда NH3 имеет неподеленную пару электронов и является донором электронов. Образование иона внутренней сферы посредством ковалентных связей по донорноакцепторному механизму можно представить следующим образом:

						H	2+
						· ·
			2+	H	H:N:H		H
		++				++	· ·
4∙				· ·
	:N:			H:N	‡	Сu ‡ N:Н
	H	· ·	H + Сu	· ·		++	· ·
		H		H	H:N:Н		H

· ·

H

50