Repetitor_po_khimii_posle_RIO_16_11

Концентрации твердых фаз в уравнение константы равновесия не входят (так как она постоянна и равна единице).

Для реакций в газовой фазе используют парциальное давление

– частное давление, создаваемое отдельным газом pi. Согласно закону

Дальтона, общее давление системы	pсист	равно сумме парциальных
давлений газов, входящих в эту смесь	p	p	.
	i	атм.(сист)

Значение Кравн определяет направление и глубину процесса. Если Кравн >1, то благоприятно протекание прямой реакции. Чем больше Кравн, тем полнее происходит взаимодействие. Если Кравн<1, то преимущественно протекает обратная реакция.

Очевидно, чем значительнее убыль ∆G, тем больше Кравн:

G RT ln K .

Это соотношение универсально и применимо к любым процессам равновесия.

Константа равновесия не зависит от концентрации исходных веществ и продуктов реакции, от давления. Зависит от природы реагентов и от температуры.

Химическое равновесие при данных условиях сохраняется бесконечно долго. Изменение условий нарушает равновесие системы.

Принцип Ле-Шателье:

если находящаяся в равновесии система подвергается внешнему воздействию, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет это воздействие.

Рассмотрим влияние внешних факторов.

Влияние концентрации А) При повышении концентрации исходных веществ

равновесие сдвигается в сторону прямой реакции, т.е. вправо. Повышение концентрации продуктов реакции смещает равновесие в сторону обратной реакции, т.е. влево.

Рассмотрим, в какую сторону смещается равновесие при увеличении концентрации или парциальных давлений исходных веществ в 2 раза.

Для этого в выражении закона действующих масс

(кинетическое уравнение) для прямой реакции (п. 5.1) концентрацию или парциальное давление каждого вещества необходимо увеличить в 2 раза, тогда получаем, что

70

х.р.

для реакции а V

пр

=k

пр.

[2∙NH

]4∙[2∙O

]3, V

пр.

= k

пр.

∙2Р 4

∙2Р3 ;

3

2

NH3

O2

т.е. V возрастает в 24∙23

= 27 раз;

пр

для реакции б Vпр. = kпр.[2∙SO2]2,

или

Vпр. = kпр. 2∙Р 2

;

SO 2

Vпр возрастает в 22 раз.

Скорость обратной реакции не зависит от концентрации исходных веществ и остается постоянной. Поэтому в обоих случаях равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

Влияние давления

Изменение давления влияет на реакции, протекающие с изменением числа молей.

Б) Повышение давления смещает равновесие в направлении уменьшения объема (∆V<0), и наоборот, понижение давления сдвигает равновесие в сторону увеличения объема (∆V>0).

Если увеличить объем всей системы в 3 раза, то концентрация (или парциальное давление) каждого вещества уменьшится в 3 раза. В результате уменьшится скорость как прямой, так и обратной реакции.

Для варианта а Vпр уменьшится в 34∙33 = 37, а

Vобр уменьшится в 32∙36 = 38 раз.

Таким образом, больше окажется скорость прямой реакции, и равновесие сдвигается вправо.

Для варианта б Vпр уменьшится в 32 = 9 раз, а

Vобр снизится в 33 = 27 раз.

Таким образом, равновесие реакции смещается вправо.

Влияние температуры В) Повышение температуры смещает равновесие в сторону

эндотермической реакции, а понижение температуры – в сторону экзотермической.

В случае а Н0 < 0, энтальпия системы уменьшается. Следовательно, прямая реакция сопровождается выделением тепла и является экзотермической. Тогда обратная реакция будет эндотермической, т.е. сопровождается поглощением тепла. При нагревании ускоряется реакция, идущая с поглощением тепла, т.е. обратная. Равновесие смещается влево.

71

В случае б Н0х.р. > 0. Прямая реакция протекает с поглощением тепла и является эндотермической, а обратная – экзотермической. Нагревание способствует ускорению прямой реакции, и равновесие сдвигается вправо.

КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ

5.1.Что является предметом изучения химической кинетики?

5.2.Приведите по два примера гомогенных и гетерогенных процессов.

5.3.Что называется скоростью химической реакции и от каких факторов она зависит?

5.4.Приведите по два примера обратимых и практически необратимых процесса.

5.5.Сформулируйте закон действующих масс. Напишите математическое выражение закона действующих масс для газофазной реакции: 2SO2 + O2 = 2SO3.

5.6.Напишите математическое выражение скорости гомогенных

реакций:

а) 2A + 3B = A2 B3; б) N2O4 = NO2.

5.7. Чему равна константа скорости химической реакции в уравнении V = k[A][B]? Каков физический смысл этой величины?

5.8. Напишите выражение для скорости прямой и обратной реакции каждого из следующих газофазных процессов:

а) N2 + O2 = 2NO;

б) CO + Cl2 = COCl2;

в) N2 + 3H2 = 2NH3.

5.9. Вычислите, во сколько раз увеличатся или уменьшатся

скорости этих	реакций, если	при	неизменной	температуре:
а) уменьшить	концентрацию	каждого	вещества	в два раза;
б) увеличить давление в три раза.
5.10. Объясните сущность правила Вант-Гоффа. Какие значения

принимает температурный коэффициент для большинства химических реакций?

72

5.11. Какие факторы влияют на увеличение скорости реакции? Отметьте влияние величины поверхности соприкосновения реагирующих веществ на скорость взаимодействия.

5.12.Приведите выражение константы равновесия гомогенной реакции в общей форме, объясните её физический смысл.

5.13.В чем заключаются различия понятий «константа скорости» и «константа равновесия»?

5.14. Напишите выражение для константы равновесия для каждого из следующих обратимых процессов:

а) 2NO2 = N2O4;

б) 2NO2 = 2NO + O2;

в) 3H2 + N2 = 2NH3;

г) FeO + H2 = Fe + H2O(пар);

д) C + H2O (пар) = H2 + CO.

Куда сместится равновесие в каждом из указанных случаев при увеличении давления?

5.15. В каком направлении сместится равновесие при повышении температуры в следующих обратимых реакциях:

а) 2SO2 + O2 = 2SO3 + 196,6 кДж; б) H2 + Br2 = 2HBr + 73,2 кДж;

в) N2 + O2 = 2HBr + 2NO – 180,7 кДж; г) 2N2 + O2 = 2N2O – 163,2 кДж?

73

6. РАСТВОРЫ И ИХ СВОЙСТВА

6.1. Способы выражения содержания растворенного вещества (концентрация)

Раствором называют однофазную систему переменного состава, состоящую из двух или более компонентов. Компонент, агрегатное состояние которого не изменяется при образовании раствора, принято считать растворителем [1-13, 17].

Концентрацией называют содержание растворенного вещества в единице массы или объема раствора или растворителя.

Концентрация растворов обозначается: c или [ ],	например
с(KCl) или [KCl]. Чаще всего используется второй	вариант,

поскольку обозначает равновесную концентрацию.

В зависимости от количества растворенного вещества различают разбавленные и концентрированные растворы.

Для концентрированных растворов вместо концентрации используется активность раствора (а), где а = γ · с. Величина γ – коэффициент активности – представляет собой поправочный коэффициент, учитывающий взаимодействие частиц реального раствора, приводящее к изменению концентрации.

Для разбавленных растворов γ → 1, и вместо активности используется значение концентрации.

Содержание растворенного вещества может быть выражено различными способами:

1. Массовая доля ω(х) вещества х – отношение массы m(х) вещества х к общей массе (m) раствора или смеси веществ

ω (x) m(x) . m

Массовую долю выражают в долях от единицы или в процентах.

Иначе: процентная концентрация показывает содержание массы

вещества в граммах в 100 г раствора.

Например, определим процентную концентрацию водного раствора азотной кислоты HNO3 объемом V = 0,7 л, плотность которого ρ = 1015 кг/м3 = 1015 г/л. Масса растворенного вещества m = 20 г.

Сначала вычислим массу раствора, содержащегося в 0,7 л: mр-ра = V∙ ρ = 0,7 л × 1015 г/л = 710,5 г.

74

Если в 710,5 г раствора содержится 20 г HNO3,

то в 100 г раствора содержится х г HNO3.

х = 100710,520 = 2,8,

т. е. раствор имеет концентрацию равную 2,8 % масс.

Таким образом, 2,8 % раствор HNO3 означает, что в 100 г раствора содержится 2,8 г HNO3 и 97,2 г растворителя.

2. Молярная концентрация (молярность) с(х), моль/л, – отношение количества вещества х к объему раствора (иначе

показывает число моль растворенного вещества х в 1 л раствора)

с(х)	n(x)		m(x) .
	V		MV

Раствор, в 1 л которого содержится 1 моль вещества, называют одномолярным. Растворы, содержащие в 1 л 0,1 моль; 0,01 моль; 0,001 моль, называют соответственно: деци-, санти-, миллимолярными растворами.

Молярность раствора обозначается буквой М после числа.

Например, установим молярную концентрацию водного раствора соли Pb(NO3)2 объемом V = 0,5 л, масса растворенного вещества m = 10 г.

Рассчитаем молярную массу растворенного вещества –

Pb(NO3)2:

М (Pb(NO3)2) = 207,2 + 2(14+3∙16) = 331,2 г.

Определим число молей Pb(NO3)2, которое содержится в 0,5 л раствора:

	1 моль Pb(NO3)2		содержит 331,2 г Pb(NO3)2
	х молей Pb(NO3)2		содержит 10 г Pb(NO3)2
	n(х)	m(x)	=	10	= 0,0302 моля.
		M		331,2

Затем выясним, сколько молей соли находится в 1 л раствора, если известно, что в 0,5 л содержится 0,0302 моля Pb(NO3)2 .

0,5 л раствора содержит 0,0302 моля

1 л раствора содержит х						моль
с(х)		n(x)	=	0,0302 1		= 0,0604 моля.
		V		0,5
Таким образом,	молярность данного раствора Pb(NO3)2 равна

0,0604 моль/л.

75

3. Молярная концентрация эквивалента вещества х (нормальная концентрация) – отношение количества вещества эквивалента в растворе к общему объему раствора

с (fэкв(х) х) = n( fэкв (х)х) .

V

Иначе молярная концентрация эквивалента, или нормальность, н, показывает, какое число молярных масс эквивалента растворенного вещества содержится в 1 л раствора.

Раствор, в 1 л которого содержится 1 моль эквивалентов вещества, называют однонормальным раствором. Нормальную концентрацию выражают в моль-экв/дм3 или моль-экв/л.

Например, найдем молярную концентрацию эквивалента

раствора Al(OH)3 объемом V = 0,6 л. Масса растворенного вещества m = 50 г.

Сначала рассчитаем молярную массу эквивалента Mэкв. Al(OH)3. Она определяется как отношение молярной массы основания к числу функциональных групп (OH) :

М (Al(OH) )

78

Mэкв. (Al(OH)3) =

3

= 26 г.

3

3

Затем находим массу растворенного вещества в данном объеме

раствора:

так как в 0,6 л раствора содержится

50 г Al(OH)3,

то

в 1 л раствора содержится

m г Al(OH)3.

m =

1 50

= 83,3 г.

0,6

В этой массе число молярных эквивалентов составляет:

сэкв. =

m

83,3

= 3,2 моль-экв.

Mэкв.

26

Таким

образом,

молярная

концентрация эквивалента сэкв

(нормальность) раствора Al(OH)3

составляет 3,2 моль-экв.

4. Моляльность раствора сm (моль/кг) – число молей растворенного вещества, которое приходится на 1 кг растворителя (воды).

Например, установим моляльную концентрацию раствора соли KCl объемом V = 0,8 л, плотность которого ρ = 1005 кг/м3 = =1005 г/л. Масса растворенного вещества m = 10 г.

Сначала вычислим массу раствора, содержащегося в 0,8 л:

76

mр-ра = V∙ ρ = 0,8 л × 1005 г/л = 804 г.

Затем рассчитаем массу воды, содержащейся в 0,8 л раствора: m (Н2О) = m (раствора) – m (KCl) = 804 г – 10 г = 794 г.

Число молей растворенного вещества в 0,8 л составит:

	n(х)		m(x)		=	10			= 0,134 моля.
						74,5
			M (x)
Далее, если в	794		г воды содержится 0,134 моля KCl,
то в	1000 г воды содержится									х	моль KCl.
	1000			0,134
	х =						= 0,168 моль/г.
			794
Таким образом,			моляльность						раствора		KCl составляет

0,168 моль/г.

6.2. Электролитическая диссоциация. Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Константа диссоциации

Электролитическая диссоциация (ионизация) – это распад вещества на ионы под действием растворителя.

Электролиты – вещества, которые распадаются в воде, в других полярных жидкостях или расплавах на частицы (ионы), способные проводить электрический ток.

Кислоты – электролиты, при диссоциации которых в качестве катионов образуются только катионы водорода:

HNO3  H+ + NO 3 ; H2SO4  2H+ + SO 24 .

Основания – электролиты, при диссоциации которых из анионов образуются только гидроксид-анионы. Например, гидроксид натрия диссоциирует с образованием катионов натрия и

гидроксид-анионов: NaOH  Na+ + ОН ; Ca(OH)2  Ca2+ + 2ОН .

Соли – электролиты, при диссоциации которых образуются

катионы металлов и анионы кислотных остатков: Cu(NO3)2  Cu2+ + 2NO 3 ; KCl  K+ + Cl .

Для количественной характеристики диссоциации электролита при данных условиях используют степень диссоциации α –

отношение числа распавшихся на ионы молекул к общему числу молекул электролита. Степень диссоциации электролита определяется эмпирически и выражается в долях единицы или в

77

процентах. Если α=0, то диссоциация отсутствует, а если α=1, или 100 %, то электролит полностью распадается на ионы. Если же α=0,3, то это означает, что из 100 молекул данного электролита 30 распалось на ионы. Степень диссоциации зависит от природы растворителя и растворенного вещества, от температуры, от концентрации.

По степени диссоциации электролиты делятся на сильные и слабые.

Вещества, молекулы которых хорошо распадаются на ионы,

называются сильными электролитами.

К ним относятся некоторые кислоты: HCl, HBr, НI, H2SO4, HNO3, HClO4; основания металлов I-А группы и щелочноземельных металлов: NaOH, KOH, LiOH, CsOH, Са(OH)2, Sr(OH)2, Ва(OH)2; все соли: CuSO4, Li2CO3, K2S, FrCl, CsNO3, MnCO3, MnS, AgBr, PbCO3, FeF2, CuS, BaCO3 и др.

Слабые электролиты – вещества, молекулы которых неполностью распадаются на ионы, т.е. в растворе могут присутствовать как ионы, так и нераспавшиеся молекулы. К ним относится вода Н2О, ряд кислот: HF, H2S, H2CO3, H3PO4, H2SO3, H2SiO3, CH3COOH, HCN, HSCN; основание NH4OH и практически все гидроксиды p- и d-металлов, например: Cu(OH)2, Al(OH)3, Fe(OH)2, Fe(OH)3, Pb(OH)2, Cr(OH)3 и др.

Слабые многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, последовательно отщепляя один ион Н+ за другим.

Например, диссоциация угольной кислоты будет проходить в две ступени, образуя на первой ступени гидрокарбонат-ион, а на

второй – карбонат-ион:
1. Н2СО3  Н+ + НСO 3		K1
2. НСО 3	 Н+ + СО 32	K2
------------------------------------------------------------
Н2СО3  2Н+ + СО 32 .
Слабые	основания	многозарядных катионов также

диссоциируют ступенчато последовательно, отщепляя один ион OН за другим. Например, гидроксид железа (III) будет диссоциировать в три ступени:

1.	Fe(ОH)	 Fe(ОH) +			+ OH		K	1
	3			2
2.	Fe(ОH)2+	 Fe(ОH)2+ + OH					K2
3.	Fe(ОH)2+		Fe3+	+	OH		K3
	Fe(ОH)3	 Fe3+		+ 3 OH .

78

Каждая ступень диссоциации характеризуется своей константой диссоциации.

Константа равновесия электролитической диссоциации слабого электролита называется константой диссоциации или константой ионизации. Константа диссоциации зависит от природы растворенного вещества и растворителя, температуры, не зависит от концентрации. Значения констант диссоциации – табличные данные.

Константа диссоциации характеризует силу электролита.

6.3. Ионное произведение воды. Водородный показатель, рН

Вода является слабым электролитом. Диссоциация воды выражается равновесием: НОН  Н+ + ОН .

Для воды и разбавленных водных растворов произведение

равновесных концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов является величиной постоянной и при 298 К равно 10-14 моль/л, т.е. [H+]·[OH ] = 10-14, и называется ионным произведением воды.

Постоянство ионного произведения воды означает, что в любом водном растворе – нейтральном, кислом или щелочном всегда присутствуют оба вида ионов Н+ и ОН , где Н+ – носители кислотных свойств, ОН – носители основных свойств. Характер среды определяется теми ионами, концентрация которых больше.

[H+] = [ОH-] = 10-7 моль/л – нейтральная среда;

[H+] > [ОH-]; [H+] > 10-7 моль/л – кислая среда; [H+] < [ОH-]; [H+] < 10-7 моль/л – щелочная среда. Для характеристики среды удобно пользоваться

водородным показателем – десятичный lg концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком: рН = –lg [H+], или

гидроксидным показателем – десятичный lg концентрации гидроксид-ионов, взятый с обратным знаком: рОН = –lg [ОH ].

Тогда ионное произведение воды может быть выражено:

рН + рОН = 14.

Таким образом, кислая среда рН<7; нейтральная среда рН =7; щелочная среда рН >7.

Например, рассчитаем рН 0,001 М раствора КОН. Гидроксид калия КОН диссоциирует на ионы: КОН  К+ + ОН .

Считаем, что степень диссоциации составляет 100 %, тогда концентрация ионов ОН равна концентрации раствора щелочи, то

79