- •Перший закон термодинаміки
- •Основні поняття хімічної термодинаміки
- •1.2. Сутність та формулювання першого закону термодинаміки
- •Теплоємкість. Теплота нагрівання
- •Загальні відомості. Класифікація
- •Вплив чинників на величину теплоємкості
- •2.3. Розрахунки теплоємкості
- •2.4. Теплота нагрівання
- •3. Термохімія
- •3.1. Загальні положення. Тепловий ефект реакції
- •3.2. Закон Гесса. Визначення стандартних теплових ефектів хімічних реакцій
- •3.3. Залежність теплових ефектів реакцій від температури.
- •4. Другий закон термодинаміки
- •4.1. Загальні положення. Формулювання закону
- •4.2. Два методи визначення можливості і напрямку
- •4.3. Методи розрахунків ентропії речовин і зміни ентропії
- •4.4. Статистичний характер другого закону термодинаміки. Ентропія і імовірність
- •5. Характеристичні функції і термодинамічні потенціали
- •5.1. Термодинамічні потенціали
- •5.2. Характеристичні функції. Умови рівноваги
- •5.4. Методи обчислення стандартної хімічної спорідненості
- •6. Хімічна рівновага
- •6.1. Константа хімічної рівноваги
- •6.2. Визначення виходу продуктів реакції
- •Гомогенні реакції.
- •Гетерогенні реакції.
- •6.3. Зміщення стану рівноваги. Принцип Ле-Шательє
- •6.4. Залежність константи рівноваги від температури. Рівняння ізобари реакції
- •6.5. Третій закон термодинаміки
- •6.6. Розрахунки констант хімічної рівноваги
- •7. Елементи термодинаміки необоротних процесів
- •7.1. Загальні відомості. Класифікація необоротних процесів
- •7.2. Основні закономірності термодинаміки необоротних процесів
7.2. Основні закономірності термодинаміки необоротних процесів
Розглянемо найбільш загальні формулювання аксіом термодинаміки необхідних процесів, що належать Онзагеру.
Метод Онзагера базується на ряді аналогій з механікою. З механіки відомо, що швидкість стаціонарного руху тіла (потоку) пропорційна діючій на нього силі. Це положення Онзагер розповсюдив і на всі стаціонарні необоротні термодинамічні процеси.
Перший постулат Онзагера дозволяє описати потоки. Вважається, що будь-який потік речовини, тепла, струму (І) пропорційний діючій у системі термодинамічній силі (х). Припущення про лінійний характер зв'язків у термодинамічних рівняннях, що зв'язують потік і силу, яка його викликає, є першим положенням теорії Онзагера.
У найпростішому випадку для одного потоку і однієї сили, що його викликає,
, (7.1)
де L – деякий феноменологічний фактор Онзагера.
Якщо в системі є "і" потоків і "к" сил, що їх викликають, то, враховуючи взаємодію потоків між собою, в загальному випадку одержимо рівняння
. (7.2)
Вважається, що і–тий потік залежить від всіх термодинамічних сил, що діють в системі. Це – друге положення теорії Онзагера. Діагональні коефіцієнти Li,к при і = к показують вплив сили на свій потік (наприклад, теплової сили на тепловий потік), а при ік показують вплив даної сили на чужий потік (наприклад, теплової сили на дифузію).
Третє положення теорії Онзагера випливає з припущення, що дія сили на чужі потоки симетрична. Наприклад, теплова сила діє на дифузійний потік таким же чином, як дифузійна сила на тепловий потік, тобто
. (7.3)
Останнє положення відоме як співвідношення взаємності Онзагераі має важливу роль в термодинаміці необоротних процесів.
Важливим в термодинаміці необоротних процесів є висвітлення того, що слід розуміти в кожному випадку під термодинамічною силою. Для вирішення цього питання знов використовують аналогію з механікою. З механіки відомо, що швидкість зміни енергії (Е) в системі дорівнює добутку швидкості потоку (І) на силу (х), тобто
.
Як термодинамічний аналог величини можна прийняти зміну ентропії (S) за одиницю часу в одиниці об'єму (V):
,
і далі, поділивши на t, одержимо:
або
. (7.4)
Багато які металургійні процеси проходять з передачею теплоти. Як приклад, знайдемо швидкість зміни ентропії при передачі теплоти від одного резервуара до іншого через перегородку (рис. 7.1). Ентропія буде збільшуватись за рахунок передачі теплоти від резервуара з температурою Т2до резервуара з температурою Т1. Припустимо, що від резервуара з температурою Т2відібраноQ теплоти і ця теплота передана через перегородку в резервуар з температурою Т1. При цьому ентропія першого резервуара зміниться на, а другого – на.
Загальна зміна ентропії при переході такої кількості теплоти через перегородку дорівнює сумі: S=S1+S2, тобто
. (7.5)
З рівняння (7.4) знаходимо швидкість зміни ентропії
. (7.6)
Додатний потік () теплоти в напрямку зменшення температури однаковий на обох кінцях перегородки.
При стаціонарному процесі передача теплоти вздовж перегородки речовини певного складу є сталою величиною. При підрахунку координати х вздовж перегородки від гарячого кінця величина градієнта є від'ємною0. Враховуючи це, температуру між гарячим кінцем перегородки (Т2; х=0) і холодним кінцем або будь-яким перерізом з координатою (х) і температурою (Т1) можна представити таким чином
. (7.7)
У випадку стаціонарного процесу при невеликій різниці температур Т(ТТ1)
, (7.8)
звідки швидкість зміни ентропії в одиниці об'єму перегородки (V = sх,деs – площа перегородки;х – її товщина)
, (7.9)
але і, (7.10)
де І – тепловий потік через перегородку на осі х, тобто кількість теплоти, що проходить через одиницю перерізу перегородки за одиницю часу.
Підставивши ці значення в рівняння (7.7), одержимо
(7.11)
або . (7.12)
Зіставляючи рівняння (7.4) і (7.12), знаходимо, що теплова сила
. (7.13)
Онзагер узагальнив цей висновок і показав, що для будь-якого потоку
,
де Іі– потоки і хі– сили, що їх викликають.
Аналогічно можна одержати вирази для інших термодинамічних сил. Наприклад, для дифузійного потоку:
,
де m – маса дифундуючої речовини (термодинамічна сила);
,
де - хімічний потенціал дифундуючої речовини.
Якщо дифузія протікає в ізотермічних умовах, то .
Подібним чином підходять до розгляду будь-яких стаціонарних необоротних металургійних процесів.