АХТТ.Маг.Дрістер №1-30.2015 г. (1)

17-сурет. Фосфор қышқылы, гидрофосфат-, дигидрофосфат және фосфат-иондарының массалық үлестер тәуелділік қисықтары

pH

[H₃PO₄]

[H₃PO₄]

[H₃PO₄]

[H₂PO₄^-]

[H₂PO₄^-]

[H₂PO₄^-]

[H₂PO₄^-]

[H₂PO₄^-]

[HPO₄^2-]

[HPO₄^2-]

[HPO₄^2-]

[HPO₄^2-]

[PO₄^3-]

[PO₄^3-]

Σx

18-сурет. Фосфор қышқылы түрлі формаларының мольдік үлестер тәуелділігінің үлестіру диаграммасы

[H₃PO₄]

[H₂PO₄^-]

[HPO₄^2-]

[PO₄^3-]

pH

19-сурет. Фосфор қышқылының түрлі формаларының артық мөлшерде болу аймақтар диаграммасы

Бірінші диаграмма бойынша фосфор қышқылының ерітіндісінде үш буферлік қоспа болады:

Бірінші Н₃РО₄ + Н₂РО₄^- рН  2

Екінші Н₂РО₄^- + НРО₄^2- рН  7

Үшінші НРО₄^2- + РО₄^3- рН  12

7-8 - Дәріс. Қарапайым, қатарласқан гомогенді және гетерогенді аналитикалық реакциялар тепе-теңдігінің термодинамикасы.

Химияның басты заңы - әсер етуші массалар заңы талдаудың көптеген әдістерінің теориялық негізі болып табылады. Бұл заң қайтымды химиялық реакциядағы заттар арасындағы сандық қатынасты орнатады, ал аналитикалық реакциясының көпшілігі қайтымды. Мысалы,

А + В  С + D

Сұйытылған ерітінділерде f = 1 және а = С тура реакция жылдамдығы:

V₁ = K₁[A][B] (8)

Мұнда K₁ – тура реакция жылдамдығының константасы.

Кері реакция жылдамдығы:

V₂ = K₂[C][D] (9)

Химиялық тепе – теңдік орнаған сәттегі қайтымды және қайтымсыз реакциялардың жылдамдығы:

V₁ = V₂ ; K₁[A][B] = K₂[C][D] ; K_т-т = (10)

Бұдан күрделірек аналитикалық реакция үшін:

аА + bВ  cC + dD ; К_т-т = (11)

Реакция өнімдерінің тепе – теңдік аналитикалық концентрация туындыларының бастапқы заттардың аналитикалық концентрация туындыларына қатынасы тепе – теңдік константасы болып табылады. әрекеттесуші заттардың сұйытылған ерітіндідегі қайтымды реакция тепе – теңдігінің константасы температура және қысым, сонымен қатар ерітіндінің иондық күшінің функциясы болып табылады және әсер етуші заттардың концентрациясына тәуелді емес. (11) және (12) теңдеулерде көрсетілген тепе – теңдік константалары – концентрациялық, себебі бұл теңдеулерге М-мен алынған реакция мүшелерінің тепе – теңдік концентрациялары кіреді. Концентрациялық константа тұрақтылығы – қысым, температура және иондық күштің тұрақтылығында орын алады. Соңғысына ерітіндіге индифференттік электролиттің көп мөлшерін енгізу арқылы қол жеткіземіз. Сонда ерітіндінің иондық күші іс жүзінде тек енгізілген электролитпен анықталады және белгіленген тұрақты мәнге ие.

Тепе-теңдік константасы үшін теңдеуді тек термодинамикалық жолмен табуға болады, мұнда кинетикалық заңдар белгілі ме, жоқ па бәрібір, яғни химиялық реакцияларға қатысушылардың жылдамдығы мен концентрациясының арасындағы байланыс.

Реалды ерітінділерде аналитикалық реакциялар әдетте тұрақты қысымды және температурада жүретіні жақсы мәлім. Мұндай шарттарда қарастырылатын кез-келген жүйенің, мысалы ерітіндінің жағдайын Гиббстің (G) бос энергиясын қолданып, термодинамикалық көрсетуге болады.

Реалды ерітінділерде еріген заттардың бос Гиббс энергиясы берілген заттың белгілі жағдайдағы белсенділігімен байланысты, ол келесі теңдеу:

G = RTlna (13)

Осы заттың стандартты күйдегі (G°) Гиббстің бос энергиясы былай болады:

G⁰ = RTlna⁰ (14)

Зат стандарттан берілген жағдайға көшкенде бос энергия мөлшерге өзгереді:

G – G⁰ = RTlna – RTlna⁰ = RTln (15)

Бұдан, Гиббстің бос энергиясы осы жағдайда:

G = G⁰ + RTln (16)

мұнда - берілген заттың салыстырмалы белсенділігі.

Шығарылған (16) теңдеуден көретініміз, заттың Гиббс бос энергиясы стандартты жағдайда таңдауға тәуелді. Көбіне стандартты жағдай деп таза зат таңдалынады, қолданылатын математикалық теңдікті қарапайымдау үшін а⁰ = 1 Сонда:

G = G⁰ + RTlna (17)

А және В екі заттың арасындағы химиялық реакцияны қарастырамыз:

Z₁A + Z₂B = Z₁'C + Z₂'D

Заттар арасындағы әрекеттесу химиялық тепе – теңдік орнағанға дейін жүреді. Реакцияның термодинамикалық химиялық тепе – теңдіктері былай көрсетіледі, реакция өнімінің бос Гиббс энергиясының сомасы – қалған әсерлеспеген бастапқы заттардың бос Гиббс энергиясының сомасына тең болады:

Z₁G_A + Z₂G_B = Z₁'G_C + Z₂'G_D

Z₁(G_A⁰ + RTlna_A) + Z₂(G_B⁰ + RTlna_B) = Z₁'(G_C⁰ + RTlna_C) + Z₂'(G_D⁰ + RTlna_D) (18)

(18) теңдеуге кейбір өзгерістер енгіземіз:

(Z₁G_A⁰ + Z₂G_B⁰) – (Z₁'G_C⁰ + Z₂'G_D⁰) = RT(Z₁'lna_С + Z₂'lna_D) - RT(Z₁lna_А + Z₂lna_В) (19)

Бұдан: (20)

(20) теңдеудің екі бөлігін де RT-ға бөлеміз:

(21)

(21) теңдеуде логарифмнен босаймыз. Сонда:

(22)

Температура мен қысымның тұрақты мәндерінде шамасы тұрақты шама болып табылады. Сонымен, белсенділіктер қатынасы да тұрақты шама. Сондықтан бұл қатынасты реакцияның химиялық тепе – теңдігінің константасы деп аталады:

(23)

(23) теңдеуден көрінгендей, реакцияның химиялық тепе – теңдік константасын былай анықтауға болады: реакцияның өнімдерінің тепе – теңдік константасы тәжірибеде анықталған мәндерімен және әсерлеспеген бастапқы химиялық заттар мәндерімен немесе реакция мүшелерінің стандартты молярлы бос энергиялар шамалары бойынша.

Тотығу-тотықсыздану процестері – валенттік күйі өзгере отырып жүретін қайтымды процесс, яғни электрон бере отырып жүретін процесс.

Тотықтырғыштан тотықсыздандырғышқа электрон ауысқанда жұмыс жасалады:

A = nF(φ₂ - φ₁), (1)

мұнда n – процеске қатысатын электрондар саны;

F – Фарадей тұрақтылығы, 96500 Кл.;

φ₂ - φ₁ – формалар арасындағы потенциалдар айырмашылығы.

Химиялық реакциялар тұрақты температура және қысымда жүреді, сондықтан электрондар тасымалдау жұмысын Гиббстің (G) бос энергиясы көмегімен сипаттау керек:

A = ΔG = G_Ox - G_Red

Реалды ерітінділерде Гиббс бос энергиясы заттың белсенділігімен байланысты, яғни

;

Онда жұмыс келесідей сипатталады:

немесе

(2)

(2) теңдеуін (1) теңдеуді ескере отырып келесідей жазамыз:

;

φ₂ - φ₁ айырмашылығын іс жүзінде анықтау мүмкін емес. Берілген және басқа тотығу-тотықсыздану жұптарының арасындағы потенциалдар айырмашылығын – екі редоксжұп ерітіндісіне батырылған екі электродтан гальваникалық элементті жинап анықтайды. Екінші редоксжұп – көбіне стандартты 2Н⁺/Н₂ жұп, оның потенциалы есептеудің нольдік нүктесі деп қабылдаған.

Стандартты сутекті электрод – сутекпен адсорбцияланған платина қарасы жағылған, тұз (немесе күкірт) қышқылы ерітіндісіне батырылған платиналық электрод. Қысым 1 атм. болғанда электрод сутекпен қанығады. Оның потенциалы 0-ге тең. Сонда:

Тұрақты мәндерді біріктіреміз:

Бұдан:

,

мұнда - жарты реакцияның стандартты электродтық потенциалы.

Гетерогенді тепе-теңдік. Қиын еритін қосылыстар – тұнбалардың түзілу реакциясы аналитикалық химияда сапалық талдауда иондарды анықтау мен бөлу үшін және сандық талдауда гравиметрлік және титриметрлік тұндыру анықтаулары үшін кең қолданылады. Тұнба түзілгеннен кейін тұнба мен қаныққан ерітінді арасында жылжымалы гетерогенді тепе-теңдік орнайды:

AgI ↔ Ag_­­­­­­⁺ + I­^-

^{тұнба қаныққан еріт-лер}

Тепе-теңдік жағдайында тұнба мен қаныққан ерітінді арасында процестер тура және кері бағытта жүреді, олардың жылдамдықтары тең.

Күміс иондарының тұнбадан ерітіндіге өту жылдамдығы олардың концентрациясына және иондардан бос емес тұнба бетіне тура пропорционал:

(1) ; (2) .

Тұнба иондарының қатысында кері реакция жылдамдығы ұқсас:

(3) ; (4) .

Сонымен, тура реакция жылдамдығы: (5) .

Кері реакция жылдамдығы: (6)

Олардың тепе-теңдігінде:

(7) ; (8).

Барлық тұрақты шамаларды бір жаққа шығарамыз:

(9)

Теңдеудің сол жағындағы тұрақты шаманы ЕК_AgI арқылы белгілейміз, сонда:

(10)

Ерігіштік көбейтіндісі үшін теңдеуді тұнба/қаныққан ерітінді жүйесіндегі тепе-теңдік жағдайы нүктесінен қарастыруға болады. Тұнбалар суда аз ериді, сондықтан тұнба үстіндегі қаныққан ерітінді идеалды жүйеге жақын сұйытылған ерітінді болып табылады. Одан басқа, тұнба молекулаларының түзілу процесі қайтымды. Сондықтан гетерогенді тепе-теңдікті тепе-теңдік константасымен сипаттауға болады:

(11) ; ; (12) .

Кез-келген химиялық реакция тұрақты қысым мен температурада жүреді, сондықтан термодинамикалық қатынаста тұнба мен қаныққан ерітінді арасындағы гетерогенді тепе-теңдікті Гиббстің бос молярлы энергиясы арқылы қарастыру керек.

Жалпы түрде келесі гетерогенді тепе-теңдік бар дерлік:

AmBn  mA + nB

^{тұнба қанық еріт-лер}

тұнба/қаныққан ерітінді жүйесінің динамикалық химиялық тепе-теңдік жағдайында қатты фазаның Гиббс энергиясы қиын еритін қосылыс иондарының Гиббс энергиясының қосындысына тең, яғни:

(13)

Қатты фаза мен қиын еритін қосылыс иондарының Гиббс бос энергиялары стандартты бос энергия және белсенділікпен анықталады:

(14)

(15) ; (16) .

Бұдан:

(17)

Гиббстің стандартты энергияларын сол жаққа ауыстырамыз:

(18)

Сол жақтың тұрақты шамаларын Z∆G⁰ арқылы белгілейміз, сонда:

(19)

(20) ; (21) .

Сол жақтың тұрақты шамаларын ерігіштіктің көбейтіндісімен белгілейміз:

(22)

Берілген теңдеу ерігіштіктің термодинамикалық көбейтіндісін жалпы түрде сипаттайды. Иондардың белсенділігін олардың концентрациясының белсенділік коэффициентіне көбейтіндісімен анықталатынын ескерсек, ерігіштік көбейтіндісін былай көрсетуге болады:

(23)

9-10 Дәрістер. Қышқыл (негіз) күшінің ерітіндінің компонентті құрамына тәуелділігін бейнелейтін қос протолиттік тепе-теңдіктің негізгі теңдеуі.

Бренстед теңдеуі еріткіш табиғатының қышқыл күшіне әсерін толығырақ көрсетеді. Оны шығарамыз: гипотетикалық еріткіштердегі қышқылдық – негіздік тепе – теңдік компоненттерінің белсенділігін былай белгілейміз:

а_НА; а_S, a_HS+ ; a_A-

Гипотетикалық еріткіш – ол өте үлкен диэлектрлік өткізгіштікке ие ерітуші орта.

Осы ортадағы ол компоненттің белсенділігін былай белгілейміз:

а^*_НА; а^*_S, a^*_HS+ ; a^*_A-

Берілген ортадағы протолитикалық тепе – теңдіктің термодинамикалық сомалық константасы мынаған тең:

Гипотетикалық еріткіштерде мынадай тепе – теңдіктер бар:

HA  H⁺ + A^-

HS⁺  H⁺ + S

(1)

Гипотетикалық және берілген еріткіштердің компоненттерінің белсенділігінің арасында математикалық байланыс бар:

а = fa*, (2)

мұнда f – белсенділік коэффициенті 1-ге тең, шексіз үлкен диэлектрлік өткізгіштігі бар (Д = ) гипотетикалық еріткішке қатысты, заттың берілген еріткіште шексіз сұйылтылған белсенділік коэффициенті.

Онда тепе – теңдіктің термодинамикалық константасын (2) теңдеуді ескере отырып былай жазуға болады:

(3)

немесе

;

(4)

екені белгілі (5)

мұнда - электро заряды; N – Авогадро саны; Z – бөлшек заряды ; R – газ тұрақтылығы; Т – абсолюттік температура; D – ортаның диэлектрлік өткізгіштігі; r – бөлшек радиусы.

(5) теңдеуді (4) теңдеуге қойсақ:

(6)

Z_A- = Z_HA – 1; Z_S = Z_HS+ – 1; сонда Z_A-² = (Z_HA – 1)² = Z_HA² – 2Z_HA + 1 (7)

Z_S² = (Z_HS⁺ - 1)² = Z_HS+² – 2Z_HS+ + 1 (8)

(7) және (8) теңдеулерін (6) теңдеуге қоямыз:

(9)

(9) теңдеуі – Бренстедтің негізгі теңдеуі.

Бұл теңдеу әртүрлі еріткіштердегі қышқылдар және негіздердің диссоциациясын салыстыруға мүмкіндік береді.

(9) теңдеудің талдауы мынаны көрсетеді: протолитикалық тепе – теңдіктің константасы К_а және К_S қатынасына тәуелді. Неғұрлым қатынасы үлкен және қышқылдың протон үзу қабілеті жоғары болған сайын тепе – теңдік константасы жоғары болады. Неғұрлым төмен болса және еріткіштің протонды қосып алу қабілеті жоғары болса, тепе – теңдіктің константасы соғұрлым төмен болады.

(9) теңдеу тепе-теңдік константаның еріткіштердің диэлектрлік өткізгіштеріне D тәуелді екенін көрсетеді. Егер ол шексіз үлкен болса (D = ), онда (9) теңдеудің екінші бөлігі нольге айналады да, тепе-теңдік константа тек қатынасына тәуелді болады.

Протолиттік тепе-теңдік константасы қышқылдың заряд түріне және протондалған еріткішке тәуелді. Егер катиондық қышқыл үшін Z_HA = Z_HS+ = 1, онда r_A- = r_S, онда (9) теңдеу бөлігі нолге айналады да тепе–теңдік константасы тек қатынасына тәуелді, яғни .

10-11 - Дәрістер. Бренстедтің негізгі теңдеуінің негізгі салдары.

Бренстед теңдеуінің бірінші салдары. Егер қышқылдық-негіздік әрекеттесуге бейтарап типтес қышқылдар (HCl, HNO₃ және т.б.) қатысса, онда Z_HA = 0, ал r_A- ≈ r_S = r; Z_HS+ 1-ге тең болсын. Сонда:

(10),

және болғандықтан

онда

Демек, еріткіштің диэлектрлік өткізгіштігі жоғарылағанда тепе-теңдік константасы көбейеді, оған қоса молекулярлық қышқыл диссоциациясы да көбейеді. Егер және берілген қышқыл және еріткіш үшін тұрақты шама десек, (10) теңдеуді қарапайым түрде жазуға болады:

рК = const + (11)

Бұдан зарядталмаған қышқылдар үшін тепе-теңдік константа көрсеткіші сусыз еріткіштің -дан сызықты функция екені шығады. Хлорлылау қышқылдар үшін бұл тәуелділік 6 кестеде және 1-суретте көрсетілген.

6 кесте. Хлорлы органикалық қышқылдардың диэлектрлік өткізгіштігінен тепе-теңдік константа мәнінің тәуелділігі

Еріткіш	НСООН	СН2СlСООH	CH3COOH	CCl3COOH	CH3(CH2)2COOH
D	57	20	6,1	4,5	2,4
рKHClO4	0,28	1,51	5,8	7,7	12,1

pK_{HClO4 CH3(CH2)2COOH}

10

8 CCl₃COOH

6 CH₃COOH

4

2 CH₂ClCOOH

HCOOH

0,1 0,2 0,3 0,4 1/D

1-сурет. Хлорлы қышқыл рК-ң сусыз еріткіштер (карбон қышқылдары) диэлектрлік өткізгіштігінің кері шамасына тәуелділігі.

Бренстед теңдеуінің екінші салдары. Бренстедтің негізгі теориясына сүйене отырып қышқылдық күшінің кез-келген екі еріткіш табиғатына тәуелділігін табуға болады. Бейтарап қышқыл үшін Z_HA = 1 и Z_HS+ = 1, r_A- = r_S = r

Берілген қышқыл үшін бірінші еріткіштегі протолиттік тепе-теңдік константасы:

(12)

Екінші еріткіште:

(13)

Әр түрлі екі еріткіштердегі протолиттік тепе-теңдік константасының айырмашылықтарын аламыз:

, онда

pK_HAS2 = const + pK_HAS1 (14)

Бұл түзудің еңкею бұрышының тангенсі 1: tgα = 1-ге тең.

Сонымен, екі түрлі еріткіштегі зарядталмаған (бейтарап) қышқылдардың протолиттік тепе-теңдік константалары көрсеткішінің айырмашылығы тұрақты шама болып табылады. Оны карбон қышқылының суда және бутанолда, суда және метанолдағы мысалдарынан көреміз.

7-кесте

Карбон қышқылдарының рК мәндері

а) суда және бутанолда б) суда және метанолда

	қышқыл	рКН2О	рК бутанол	ΔрК			қышқыл	рКН2О	рК метанол	ΔрК
	Үшхлорсірке	0,7	6,3	5,6			Үшхлорсірке	0,7	4,9	4,2
	Дихлорсірке	1,3	7,3	6,0			Дихлорсірке	1,3	6,3	5,0
	Монохлорсірке	2,9	8,5	5,6			Монохлорсірке	2,9	7,8	4,9
	М-Нитрозобензой	3,5	9,2	5,7			М-Нитрозобензой	3,5	8,3	4,8
	Бензой	4,2	10,2	6,0			Бензой	4,2	9,4	5,2
	Сірке	4,8	10,4	5,7			Сірке	4,8	9,7	4,9
рК бутанол СН3СООН 10 С6Н5СООН 9 С6Н4NO2COOH CH3ClCOOH 8 7 CHCl2COOH 6 CCl3COOH 1 2 3 4 5 рКН2О						рК1-рК2 1,8 HCONH2 1,7 1,6 1,5 H2O CH3OH 1,4 1,3 C2H5OH 1,2 C4H9OH 10 20 30 40 50 1/D^.100
2-сурет. Су және бутанолдағы карбон қышқылдарының рК						3-сурет. Еріткіштер диэлектрлік өткізгіштігінің кері шамасына хлорсірке және дихлорсірке қышқылдарының рК1-рК2 тәуелділігі