АХТТ.Маг.Дрістер №1-30.2015 г. (1)

(35)

(36)

Сулы ерітінділерде сульфид-иондар да гидролизге ұшырайды:

S^2- + H⁺  HS^-

HS^- + H⁺  H₂S

Онда тұнба үстіндегі қаныққан ерітіндіде түрлі күкіртті формалар болады:

(37)

Бұдан, сульфид-иондардың тепе-теңдік концентрациясы:

(38)

Әрине, никельдің түрлі иондарының жалпы концентрациясы күкіртті формалардың және никель сульфидінің ерігіштігінің жалпы концентрациясына тең:

, (39)

Никель сульфидінің иондары қатысының мәндерін ерігіштік көбейтіндісі теңдеуіне қоямыз:

(40)

(41)

Шығарылған теңдеу бойынша бейтарап ортада никель сульфидінің ерігіштігін анықтаймыз:

рН =7, ЕК_NiS = 10^-24, K_r = 5·10^-8, ,

=1,6·10^-9 M

Гидролиз процесін және оған тұнба иондарының қатысын ескермесек, онда:

S_NiS =[Ni²⁺]=[S^2-]===10^-12 M

Яғни, никель сульфидінің есептелген ерігіштгі 1600 есе көп:

19-20 - Дәрістер. Көпсатылы комплекстүзілу тепе-теңдігін графиктік түрде бейнелеу және талдау

Сатылы комплекстүзуді зерттеудің кең тараған әдістерінің бірі Бьерум әдісі.

Н. Бьерум комплекс түзілу функциясын () енгізген. Комплекс түзілу функциясы ол – металл ионы мен комплекске байланысқан лиганд концентрациясының жалпы металл иондарының концентрациясына қатынасы:

,

мұнда С_L – лигандтың жалпы концентрациясы; [L] –бос лиганд иондарының тепе-теңдік концентрациясы; С_М –металл иондарының жалпы концентрациясы.

Түзілу функциясы комплекстегі бір металл ионына тиісті лигандтардың орта санын көрсетеді.

Құрамы ML_n комплекс түзілді дерлік, ол сатылы диссоциацияланады, яғни ерітіндіде комплексті қосылыстардың бірнеше түрлері болады. Металл және лиганд үшін материалдық баланс теңдеуін құрастырайық:

C_M = [M] + [ML] + [ML₂] + . . . . . +[ML_n] = [M] + (1)

C_L = [L] + [ML] + 2[ML₂] + . . . . . + n[ML_n] = [L] + (2)

Комплекстердің тұрақтылық константалары бойынша оның әр түрлерінің концентрациясын анықтайық:

1. M + L  ML ; [ML] = ₁[M][L]

2. ML + L  ML₂ ; [ML₂] = ₁₂[M][L]²

. . . . . . . . . . . .

. . . . . . . . . . . .

n. ML_n-1 + L  ML_n ; [ML_n] = _n[M][L_n-1] = _n[M][L]ⁿ

Комплексті қосылыстардың концентрациясын материалдық баланстың (1) және (2) теңдеуіне қояйық :

Сонда комплекс түзілу функциясы:

Түзілу функциясы 0-ден N-ге дейін өзгере алады. Егер лигандтың жалпы концентрациясы оның тепе-теңдік концентрациясына тең болса, онда = 0 және комплекстүзілу болмайды. Егер = N (ең жоғарғы координациялық сан), онда ерітіндіде құрамы MeA_N тек бір комплекс болады. Егер ерітіндіде құрамы әртүрлі бірнеше комплекс болса түзілу функция мәні бөлшек болады.

Еі алтылигандты коплекстің түзілу қисықтарын есептейік:

Комплекс түзілу функциясының лиганд концентрациясы көрсеткішінен тәуелділігі бойынша есептеу мәліметтері

13-кесте

комплекс-тер

[HgCN]^+

Hg(CN)2

[Hg(CN)3]^-

[Hg(CN)4]^2-

[Hg(CN)5]^3-

[Hg(CN)6]^4-



10^17

^1033

10^36

10^39

10^40

10^41

CL, M

1

10^-1

10^-2

10^-3

10^-4

10^-5

10^-6

10^-7

10^-8

10^-9

10^-10

10^-11

10^-12

10^-13

10^-14

10^-15

10^-16

10^-17

10^-18

5,9

5,0

4,0

3,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

2,0

1,5

1,0

0,1

комплекс-тер	[Co(NH3)]^3+		[Co(NH3)2]^3+		[Co(NH3)3]^3+		[Co(NH3)4]^3+	[Co(NH3)5]^3+	[Co(NH3)6]^3+
	2^.10^7		1^.10^14		1,3^.10^20		5,0^.10^25	6,3^.10^30	4,6^.10^33
CL, M	1	10^-1		10^-2	10^-3	10^-4	10^-5	10^-6	10^-7	10^-8
	6,0	6,0		5,4	5,4	5,0	4,4	2,8	1,4	0,2

n

pL

1

2

22-сурет. Комплекс түзілу қисықтары

1 – сынап (II)-нің цианид-ионымен комплекс түзу қисығы;

2 – кобальт (II)-нің аммиакпен комплекс түзу қисығы.

(1) қисықты талдаудан цианид иондары концентрациясы 10^-4-тен 10^-15 М-ге дейінгі мәнінде комплекс түзілу жүрмейтінін көруге болады, бұл аймақта ерітіндіде тек HgCN₂ молекулалары болады. (2) қисықты талдау бойынша концентрациясы 10^-1-ден 1 М-ге дейін ерітіндіде координациялық саны 6-ға тең құрамы [Co(NH₃)₆]³⁺ комплекс басым болады. Концентрация мәні 10^-3-тен 10^-2 М дейін түзілу функция бөлшек сан, ол ерітіндіде координациялық саны 6 және 5-ке тең [Co(NH₃)₅]³⁺ және [Co(NH₃)₆]³⁺ бар екенін дәлелдейді.

Бьерум әдісі бойынша комплекс түзілу қисығын мына жолмен тұрғызады. Металдар иондарының концентрациясы тұрақты, ал лиганд концентрациясы әр түрлі бірқатар ерітінділер дайындалады. Әр ерітіндідегі лигандтың тепе-теңдік концентрациясы анықталып, сәйкес есептеулер жасалғаннан кейін-нің –lgL-ге тәуелділігінің графигі тұрғызылады. Егер тұрақтылықтың сатылы константаларының бір-бірінен елеулі айырмашылығы болса осы әдісті қолдануға болады.

Еріткіш қышқылдығы комплекс түзілуге екі түрлі әсер етеді: не комплекс түзуші иондар (металл) гидроксил иондарымен гидроксокомплекстер түзеді, не бос лигандтар протондарды қосып алады. Гидроксокомплекс түзілу функциясы едәуір мөлшерде сулы ерітіндінің қышқылдығына тәуелді. Бұл жағдайда алюминий гидроксокомплекстерінің түзілу функциясының гидроксил иондарының (рОН) концентрация көрсеткішінен тәуелділігі арқылы көруге болады (23-сурет).

Ерітіндіде ерітіндінің қышқылдығына байланысты алюминий гидроксокомплекстерінің қышқылдығына байланысты алюминий гидроксокомплекстерінің төрт түрін түзе алады:

[Al(OH)]²⁺ ₁ = 10⁹

[Al(OH)₂]⁺ ₂ = 10¹⁸

[Al(OH)₃] ₃ = 10²⁷

[Al(OH)₄]^- ₄ = 10³³

n

pOH

23-сурет. Алюминий гидроксокомплекстері түзілу қисығы

рOН аймағының 4-ке дейінгі мәнінде ең тұрақты [Al(OH)₄]^- гидрокомплексі басым болады, кейін қышқылдық төмендеген сайын комплекс түзілу қисығында түзілу функциясы бөлшек санға ие аймақ байқалады, ол ерітіндіде екі [Al(OH)₄]^- және Al(OH)₃ гидроксокомплекстерінің болуын дәлелдейді.

рОН мәні 7-8 аймақта алюминий гидрототығы түзілуі байқалады. Іс жүзінде алюминий гидрототығының ерігіштік көбейтіндісінен оның түзілу рОН=8-де болуы тиіс.

; рОН = 8,4

21-22 – Дәрістер. Жанама протондану және гидролиз-дену реакцияларының гетерогенді тепе-теңдік жағдайындағы тұнба ерігіштігіне әсері.

Сулы ерітіндіде қиын еритін қосылыстардың аниондары мен катиондары еріткішпен әрекеттесіп протондалуы мүмкін, ол тұнба ерігіштігіне елеулі әсер етеді. Қаныққан ерітіндімен тепе-тең никель сульфидінің тұнбасын алайық:

NiS  Ni²⁺ + S^2-

^{тұнба қанық еріт.}

Никель иондары сулы ерітінділерде гидролизденеді:

Ni²⁺ + HOH  NiOH⁺ + H⁺

(32)

Бұдан, никельдің гидролизденген формасының концентрациясы мынаған тең:

(33)

Никель иондары ерітіндіде түрлі формада болатындықтан, материалдық баланс теңдеуін құрастырамыз:

С_Ni = [Ni²⁺] + [NiOH⁺] (34)

Бұл теңдеуге никельдің гидролизденген формасы концентрациясының мәнін қоямыз және никель иондарының тепе-теңдік концентрациясын анықтаймыз:

(35)

(36)

Сулы ерітінділерде сульфид-иондар да гидролизге ұшырайды:

S^2- + H⁺  HS^-

HS^- + H⁺  H₂S

Онда тұнба үстіндегі қаныққан ерітіндіде түрлі күкіртті формалар болады:

(37)

Бұдан, сульфид-иондардың тепе-теңдік концентрациясы:

(38)

Әрине, никельдің түрлі иондарының жалпы концентрациясы күкіртті формалардың және никель сульфидінің ерігіштігінің жалпы концентрациясына тең:

, (39)

Никель сульфидінің иондары қатысының мәндерін ерігіштік көбейтіндісі теңдеуіне қоямыз:

(40)

(41)

Шығарылған теңдеу бойынша бейтарап ортада никель сульфидінің ерігіштігін анықтаймыз:

рН =7, ЕК_NiS = 10^-24, K_r = 5·10^-8, ,

=1,6·10^-9 M

Гидролиз процесін және оған тұнба иондарының қатысын ескермесек, онда:

S_NiS =[Ni²⁺]=[S^2-]===10^-12 M

Яғни, никель сульфидінің есептелген ерігіштгі 1600 есе көп:

23-24 – Дәрістер. Жанама комплекстүзілу реакциясының гетерогенді тепе-теңдік жағда-йындағы тұнба ерігіштігіне әсері.

Қиын еритін қосылыстар иондары көп сатылы комплекс түзілуге қатыса алады. Лиганд сандары әртүрлі комплекстер түзілуін суда тұнбаның ерігіштігін есептеу кезінде ескеру қажет.

Артық хлорид-иондары болғандағы күміс комплекс түзілу шартында және комплекс түзілу жоқ болған шартында күміс хлоридінің ерігіштігін есептейік.

Гетерогенді тепе-теңдік теңдеуін жазамыз:

AgCl  Ag⁺ + Cl^-

^{тұнба қанық. еріт.}

Күміс иондарының көпсатылы комплекс түзілуді суреттеп көрсетеміз:

Ag⁺ + Cl^- = AgCl [AgCl] = β₁[Ag⁺][Cl^-] β₁ = 2,04·10³

AgCl + Cl^- = [AgCl₂]^- [AgCl₂]^- = β₁ β₂[Ag⁺][Cl^-]² β₂ =1,76·10⁵

[AgCl₂]^- +Cl^- =[AgCl₃]^2- [AgCl₃]^2- = β₁β₂β₃[Ag⁺][Cl^-]³ β₃ = 4·10⁶

[AgCl₃]^2- + Cl^- =[AgCl₄]^3- [AgCl₄]^3- = β₁β₂β₃β₄ [Ag⁺][Cl^-]⁴ β₄ = 1,2·10⁶

Онда күміс иондарының тепе-теңдік концентрациясы:

(42)

Басқа жағынан, күміс иондарының тепе-теңдік концентрациясы тұнба үстіндегі қаныққан ерітіндіде мынаған тең:

(43)

ЕК_AgCl=1,78·10^-10 болғанда және комплекс түзілу болатын хлорид-иондардың концентрациясында ерітіндідегі күміс иондарының құрамы 2,9М тең.

Күміс иондарының тепе-теңдік концентрация теңдеулерін қолданып, былай жазуға болады:

(44)

Осыдан, күміс хлоридінің ерігіштігі:

(45)

Комплекс түзілудің жанама реакциясы жоқ кездегі күміс хлоридінің ерігіштігін есептейміз:

Натрий хлоридінің 0,004 М концентрациясында ерітіндінің иондық күші мынаған тең:

Күміс иондары мен хлор-иондардың белсенділік коэффициентін есептейміз:

= -0,0362

f_± = 0,92

Күміс хлориді ерігіштігінің концентрациялық көбейтіндісінің мәнін анықтаймыз:

Комплекс түзілу жоқ болған жағдайдағы күміс хлоридінің ерігіштігін анықтаймыз:

Суда қиын еритін күміс хлориді катионының комплекс түзудің жанама реакциясы жүргенде тұздың еруі 8 есе көбейеді.

Мынадай жағдайлар мүмкін, қиын еритін электролиттің катионы комплекс түзілуге ұшырайды, ал оның анионы протондалады.

МеХ құрамды тұнба бар деп есептейік:

MeХ  Ме²⁺ + Х^2-

^{тұнба қанық еріт.}

Тұнба катионы сәйкес құрамды комплекс түзе отырып анионмен әрекеттеседі:

Х^2- + 2А^2-  [MeA₂]^2- + X^2-

(46)

Бұл теңдеуді металл ионының концентрациясына көбейтеміз және бөлеміз:

(47)

Тұнба үстіндегі қаныққан ерітіндідегі комплекс концентрациясын анықтаймыз:

МеА₂^2-  МеА + А^2-

МеА  Ме²⁺ + А^2-

Металл иондарының жалпы концентрациясы үшін материалдық баланс теңдеуін құрамыз:

(48)

Металл иондарының тепе-теңдік концентрациясын және [MeA] комплексінің концентрациясын анықтаймыз:

(49)

(50)

Бұдан:

(51)

(52)

(53)

Басқа жағынан, тұнба анионы протондалады:

Х^2- + Н₂О  НХ + ОН^-

НХ + Н₂О  Н₂Х + ОН^-

Қаныққан ерітіндіде тұнба аниондарының тепе-теңдік концентрациясын анықтаймыз:

(54)

(53) және (54) теңдеулерін (46) теңдеуіне қоямыз:

(47) теңдеуін ескереміз:

(55)

болады

Сонда:

(56)

Бұл теңдеуді қарапайымдауға болады. Егер А^2- күшті қышқылдың анионы болса, гидролизге түспесе және негізгі бір комплекс [MeA₂]^2- түзілсе, онда және мүшелерін ескермесе болады.

Сонда:

(57)

25-26 - Дәрістер. Талдаудың жағдайлары мен бағытын анықтау мақсатымен комплекстүзуші процесстрді талдау.

Орта лигандтық санының координацияланған лигандтың максимал санына N қатынасы комплекстүзілу дәрежесін сипаттайды:

Сонымен қатар, комплекс түзілу дәрежесін комплекске байланыспаған металл мөлшерін жалпы мөлшерге қатынасы арқылы табуға болады. Комплекс түзілу дәрежесі – ол комплекстің мольдік үлесі:

24-суретте никельдің аммиакты комплекстері мольдік үлестерінің p[L]-ден есептелген тәуелділік қисықтары және салыстыру үшін комплекс түзілу қисықтары келтірілген.

Никельдің амиакты комплекстерінде 1-ден 6-ға дейін аммиак молекулалары болады:

[Ni(NH₃)]²⁺ ₁ = 5,6^.10²

[Ni(NH₃)₂]²⁺ ₂ = 8,9^.10⁴

[Ni(NH₃)₃]²⁺ ₃ = 4,3^.10⁶

[Ni(NH₃)₄]²⁺ ₄ = 6,2^.10⁷

[Ni(NH₃)₅]²⁺ ₅ = 3,2^.10⁸

[Ni(NH₃)₆]²⁺ ₆ = 3,09^.10⁸

Алты лигандты комплекстің түзілу дәрежесі, 24-сурете көрсетілгендей, аммиак мөлшері көп болғанда (100%) ең жоғары мәнге ие, басқа комплекстердің түзілу дәрежесі p[L] мәні 0,5-тен 0,3-ке дейін, ол аммиактың мөлшері едәуір төмен болғанда 30-дан 50% -ға дейін болады. -p[L] және -p[L] қисықтарын салыстыру арқылы сулы ерітіндіде екі комплекстің [Ni(NH₃)₆]²⁺ және [Ni(NH₃)]²⁺ болу аймағы олардың ең жоғары дәрежеде түзілу аймағына сәйкестігін көруге болады. Никельдің басқа аммиакты комплекстері лиганд мөлшерінің концентрациялық аймағы жақын болғандықтан -p[L] тәуелділік қисығында тіркелмейді. p[L] мәні 1-ден 3-ке дейін үзілмей келесі лигандты қосу арқылы комплекстүзілу жүріп отырады.

α

[Ni(NH₃)₆]²⁺

[Ni(NH₃)₅]²⁺

[Ni(NH₃)₄]²⁺

[Ni(NH₃)₃]²⁺

[Ni(NH₃)₂]²⁺

[Ni(NH₃)]²⁺

p[L]

24-сурет. Никельдің аммиакты комплекстерінің түзілу дәрежесі лиганд концентрациясының көрсеткішінен тәуелділік қисықтары

p[L]

n

25-сурет. Никельдің аммиакты комплекстері түзілу функциясының аммиак концентрациясының көрсеткішінен тәуелділік қисықтары

Лигандтың протондануы комплекстүзілу дәрежесіне айтарлықтай әсер етеді, әсіресе лиганд мөлшері көп болып, көплигандты комплекс түзілгенде (26-сурет). Бұл жағдай алюминийдің фторидті комплекстері түзілуі мысалында көрсетілген:

[AlF]²⁺ ₁ = 1,26^.10⁷

[AlF₂]⁺ ₂ = 9,54^.10¹¹