Лапидус и др. Газы 2 части

2. Первичная переработка углеводородных газов,

- 161-

Процессы очистки газов физической абсорбцией

В последние годы получили развитие методы очистки, ос­ нованные на использовании физической абсорбции сероводоро­ да. Процессы физической абсорбции основаны на растворении компонента газа в жидкости, определяемом законом Генри (объем поглощаемого компонента пропорционален его парци­ альному давлению). Количество растворяющегося компонента тем больше, чем выше его парциальное давление и коэффициент растворимости, увеличивающийся с понижением температуры.

В качестве абсорбентов используют моно-, ди- и триэтиленгликоли, их диметиловые эфиры, сульфолан (тетрагидротиофендиоксид), N-метилпирролидон, трибутилфосфат, пропиленкарбонат и др. Перечень и характеристика наиболее распространен­ ных абсорбентов, используемых в процессах очистки газов фи­ зической абсорбцией, приведены в табл. 23.

Т а б л и ц а 23. Характеристики некоторых физических аб­

сорбентов

	Абсорбент	Формула	Молеку­	Плотность Температура
			лярная	Р 4	кипения, °С
			масса
	Этиленгликоль	с2н6о2			197
			62	1,116
	Диэтиленгликоль	С4Н10О3	106	1,118	245
	(ДЭГ)
	Триэтиленгликоль	с6н|4о4	150	1,126	287
	(ТЭГ)
	Сульфолан
	(тетрагидротиофен-	C4H8S02	124	1,260	286
	диоксид)
	N- метилпирролидон	C 5H 9N O	85	1,030	206
	(N-МП)
	Трибутилфосфат	(С4Н90)3РО	266	0,970	289
	(ТБФ)

Достоинством этих методов являются более низкие энерго­ затраты на регенерацию поглотителей.

Различными фирмами разработаны промышленные процес­ сы очистки газа с использованием этих растворителей, рассчи-

- 162- АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

тайные на различные параметры как исходного газа (содержа­ ние и состав вредных примесей, количество выносимого кон­ денсата и др.), так и очищенного газа (требования по глубине очи­ стки, селективность по компонентам вредных примесей и др.).

Рассмотрим некоторые из этих процессов.

Очистка гликолями — ди- и триэтиленгликолем (ДЭГ и ТЭГ) применяется обычно на промыслах в тех случаях, когда газ содержит большое количество H2S и С 02 и не нужно очи­ щать газ от этих примесей до требований отраслевого стандарта (ОСТ 51.40-83). Его используют для нужд самого промысла (за­ качка в пласт для поддержания пластового давления, примене­ ние в качестве топливного газа). Применение гликолей упроща­ ет технологию очистки, поскольку для очистки и осушки газа от паров воды используется один абсорбент.

Кроме того, основное коли­
чество абсорбированных компо­
нентов выделяется из насыщен­
ного абсорбента простой дегаза­
цией, без затрат тепла. Наи­
большее распространение в та-
ких процессах очистки получил
ДЭГ, растворяющая способность				g
которого по сероводороду и ди-				|
оксиду углерода характеризуется				,§
зависимостями,		приведёнными		ц.
на рис. 26. Видно, что при атмо­
сферном	давлении		количества
растворяемых H2S и С 02 близки
и очень малы (3-8 мг/м3), а с по­
вышением	давления		они резко
возрастают до 80-100 мг/м3 по				Рис. 26. Растворимость серо-
H2S (при 1,2 МПа) и 10-15 мг/м3				водорода (сплошные линии)
по С 02 (при 2,0 МПа). Это сви-				и диоксида углерода в ДЭГ в
детельствует о том, что степени				зависимости от температуры
очистки сырого		газа	от H2S и	(цифры на кривых - давле-
С 02 гликолями		существенно		ние в МПа)

различаются.

Принципиальная схема очистки газа диэтиленгликолем приведена на рис. 27. Основной поток газа с температурой до

2. Первичная переработка углеводородных газов.

- 163-

40°С направляется в абсорбер 2 (давление 7-8 МПа), где он осу­ шается от влаги. Другая часть сырого газа поступает в колон­ ну 1 (давление на 0,2-0,3 МПа выше, чем в абсорбере) для глу­ бокой очистки от H2S абсорбцией регенерированным высоко­ концентрированным раствором ДЭГ, который после насыщения направляется как осушающий агент в абсорбер 2.

Рис. 27. Принципиальная схема очистки и осушки газа раство­ ром ДЭГ:

1 - абсорбер очистки от сероводорода; 2 - абсорбер осушки; 3 - колонна отдувки; 4 -дегазаторы; 5 - блок регенерации ДЭГ; 6 - теплообменник; I, II и III - исходный, отдувочный и очищен­ ный от сероводорода газы; IV - осушенный газ, V - газ дегазации; VI - жидкие углеводороды; VII - раствор ДЭГ, насыщенный серо­ водородом и водой, VIII - регенерированный раствор ДЭГ

Осушенный газ с верха абсорбера 2 используется как то­ почное топливо, а насыщенный ДЭГ через дегазаторы 4 направ­ ляется в отдувочную колонну 3 (давление в ней также на 0,2 МПа выше, чем в абсорбере 2). Очищенный от H2S газ (III) сверху колонны частью выводится как топливо или для других

- 1 6 4 - ........................................ A.JL Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

технологических нужд, а другая часть, нагретая до 120°С, пода­ ется в низ колонны 3 как отдувочный газ, который отдувает от раствора ДЭГ сероводород и с концентрацией его в отдувочном газе до 7% последний направляется в смеси с сырым газом в аб­ сорбер 2.

Из дегазаторов выводят десорбированный газ V и жидкие уг­ леводороды VI, поглощенные в абсорбере потоком абсорбента.

Процесс "Пуризол". В качестве абсорбента использует V-метилпирролидон (V-МП) - тяжелый малотоксичный раство­ ритель, смешивающийся с водой в любых соотношениях.

В V-МП хорошо растворяются сероводород и меркаптаны, а также диоксид углерода (при достаточно высоких парциальных давлениях). Растворимость H2S в V-МП в 10-12 раз больше, чем С 02 и поэтому процесс можно использовать для селективного извлечения H2S.

Схема процесса "Пуризол" может быть одно- и двухступен­ чатой. Первая применяется в случаях, когда содержание С 02 в газе мало или существенно меньше, чем содержание H2S. Двух­ ступенчатая схема используется для очистки газов с большим содержанием С 02 (равным или выше, чем содержание H2S); на первой ступени в этом случае удаляется H2S, а на второй - С 02.

Регенерация поглощенных раствором V-МП примесей про­ изводится при пониженном (близком к атмосферному) давлении и температуре от 100 до 120 °С.

Поскольку в режиме абсорбции (при высоком давлении) в растворе V-МП, кроме вредных примесей, растворяются углево­ дороды, то абсорбент до регенерации проходит ступень вывет­ ривания (отдува) из него углеводородов, а отдувочный газ воз­ вращается в поток сырого газа перед абсорбером.

В процессе "Селексол” используют в качестве абсорбента диметиловый эфир полиэтиленгликоля (фирменное название "селексол") - комплексное вещество, хорошо поглощающее все сернистые соединения, диоксид углерода и водяные пары.

Основные показатели качества селексола следующие: -плотность - 1031 кг/м3; -средняя молекулярная масса - 280; -вязкость при 25 °С - 0,0058 Па-с;

-температура застывания - 23-29 °С;

2. Первичная переработка углеводородных газов.	- 165-
-давление насыщенных паров	при температуре 25°С -
- Р < 1,3 Па.

Селексол для абсорбции используют в концентрированном виде [содержание воды от 0 до 5%(масс.)].

К существенным преимуществам селексола, выгодно отли­ чающим его от других абсорбентов, можно отнести следующие:

-стабильность абсорбционной способности (до 10 лет); -хорошая биологическая разлагаемость; -нетоксичность и очень малая коррозионная активность;

-небольшая теплота абсорбции (не требуется промежуточ­ ное охлаждение в абсорбере);

-высокая гигроскопичность и возможность достижения низ­ кой точки росы газа в одну ступень;

-низкая склонность к вспениванию и малое давление насы­ щенных паров.

По снижению поглотительной способности селексола раз­ личные компоненты газа располагаются в следующем ряду:

Н20 > CS2 > CH3SH > H2S > С5Н12 > С4Н10 >

>С3Н8 > со2> С3Н6

Вэтом ряду С 02 стоит почти в конце ряда. Поэтому когда требуется глубокая очистка газа от серосодержащих соединений

ине требуется отделение основной массы С 02, процесс "Селек­ сол" позволяет выделить из углеводородного газа кислый газ, богатый сероводородом, что значительно улучшает показатели последующего процесса получения серы из этого газа. По этой же причине процесс "Селексол" часто используют для очистки от H2S предназначенного для закачки в пласт газа, когда не тре­ буется удалять его инертные компоненты.

Взаключение следует еще раз подчеркнуть, что процесс "Селексол" обладает высокой избирательностью по сероводоро­ ду, растворимость которого в поглотителе в 9-10 раз выше, чем углекислого газа, и поэтому его использование позволяет дос­ тичь глубокой очистки газа от серосодержащих компонентов. По основным экономическим показателям этот процесс превос­ ходит другие.

- 166-	.A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Абсорбция комбинированными поглотителями
Для	выделения сероводорода можно использовать смеси

алканоламинов с физическими абсорбентами (метанолом, бензиловым спиртом, сульфоланом). Таким образом один из компо­ нентов, например сульфолан, осуществляет физическую абсорб­ цию, а другойалканоламинхемосорбцию (Сульфинол — процесс).

Процесс "Сульфинол" разработан в начале 1960-х гг. фир­ мой "Shell Oil Company" и нашел широкое применение, благо­ даря своим преимуществам (к концу 1980-х гг. в мире действо­ вало более 150 установок).

В процессе используют комплексный поглотитель, состоя­ щий из 60-65% сульфолана, являющегося физическим абсорбен­ том кислых компонентов газа, 28-32% диизопропаноламина (ДИПА, хемосорбент) и около 6% воды, добавляемой в качестве депрессатора, снижающего на 10-12°С температуру застывания смеси.

Наличие в составе поглотителя компонента, физически рас­ творяющего вредные примеси (сульфолан), и хемосорбента (ДИПА) позволяет придать процессу универсальность по соста­ ву исходного газа, т.е. глубина очистки при использовании та­ кого поглотителя мало зависит от начальной концентрации примесей. При высоком содержании сероводорода значительная часть его (за счет высокого парциального давления) растворяет­ ся сульфоланом, а остаточные небольшие его количества (при малых парциальных давлениях) хемосорбирует ДИПА.

Поглотительная ёмкость такого смешанного абсорбента составляет от 30 до 120 мг/м3 в зависимости от состава исходно­ го газа и условий процесса (для сравнения, при использовании МЭА - 25-30 мг/м3). Более высокая поглотительная способность абсорбента в процессе "Сульфинол" обусловливает меньшую кратность его циркуляции и меньшие габариты аппаратов. Зна­ чительно ниже (на 30-80%) также энергозатраты на регенера­ цию абсорбента, поскольку десорбция основного количества растворенных в сульфолане компонентов осуществляется при снижении давления в десорбере.

Еще одним несомненным преимуществом процесса "Суль­ финол" является то, что смесь сульфолана с ДИПА очищает газ как от H2S и С 02, так и достаточно глубоко от других серосо­ держащих соединений (COS, CS2 и тиолы).

2. Первичная переработка углеводородных газов.

- 167-

Принципиальныя схема очистки газа от кислых компонен­ тов в процессе «Сульфинол» приведена на рис. 28.

IV

Рис. 28. Принципиальная схема очистки газа в процессе «Суль­ финол» 1, 2 - абсорберы, 3 - дегазатор, 4 - десорбер, 5 - сепаратор, 6 -

теплообменник, 7 - холодильники, 8 - ребойлер, I и II - исход­ ный и очищенный газы, III - очищенный газ дегазации, IV - кис­ лые газы, V, VIрегенерированный и насыщенный абсорбент.

Важно также отметить, что оба поглотителя имеют низкое давление насыщенных паров в условиях очистки и поэтому очень мало теряются с очищенным газом.

В последнее время той же фирмой разработан комбиниро­ ванный процесс "Сульфинол-СКОТ," с помощью которого еди­ ной системой поглотителя (сульфолан - ДИПА) решаются две разные задачи: из углеводородного газа выделяется концентрат кислых газов, направляемых на производство серы процессом Клауса, и улавливается значительное количество оксидов серы из отходящих дымовых газов процесса Клауса.

	168	..А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
-	-

Адсорбционные методы очистки

Методы очистки газов от сероводорода с использованием твердых сорбентов могут быть классифицированы на основании физико-химических процессов, происходящих при сорбции сер­ нистых соединений:

-адсорбционные методы (физическая адсорбция); -хемосорбционные методы (образование устойчивых хими­

ческих соединений сероводорода с сорбентом).

Физическая адсорбция. В последние годы особенно для очистки природного газа от сероводорода, широко применяют метод адсорбции на синтетических цеолитах. Наиболее эффек­ тивен из них СаА. Адсорбция протекает под давлением от 1,7 до 5 МПа и обеспечивает остаточное содержание сероводорода в газе около 2 мг/м3. Наряду с тонкой очисткой газа от сероводо­ рода и других сернистых соединений на цеолитах происходит также глубокая осушка газа. Цеолиты обладают высокой ад­ сорбционной ёмкостью и селективностью по сероводороду.

Для очистки больших количеств газа (до 200000 м3/ч) с низким содержанием сероводорода в качестве адсорбентов ис­ пользуют также активные угли. При этом степень извлечения сероводорода может достигать 99,5%. Сорбционные свойства углей могут быть повышены введением в их состав оксидов не­ которых металлов: меди, железа, никеля, марганца, кобальта.

Очистка газа на активированном угле является наиболее распространенным методом. Сущность способа: серосодержа­ щий газ смешивают с 3-4% воздуха и пропускают через фильтр, заполненный активированным углем. Сероводород окисляется на фильтре по реакции:

H2S + О2 —►nS +Н2О

Температура реакции 40°С, она ускоряется в присутствии аммиака

Роль активированного угля двояка: он является катализато­ ром окисления сероводорода и адсорбентом серы, образующей­ ся в процессе окисления. Во время регенерации фильтра его об­ рабатывают раствором сернистого аммония, который растворяет серу с образованием многосернистого аммония:

2. Первичная переработка углеводородных газов.

-169-

(NH4)2S + nS -> (NH4)2Sn+1

Насыщенный раствор многосернистого аммония поступает в кипятильник, где разлагается на NH3, H2S и S при температуре 130°С:

(NH4)2S„+I -» 2NH3 + H2S + nS

Элементная сера является товарным продуктом хорошего качества (99%-ной чистоты). Длительность работы угля до реге­ нерации - 1-3 недели, а общий срок службы - около двух лет. Для регенерации угля может применяться продувка фильтра по­ током горячего (300-330°С) регенерированного газа.

Степень очистки газа от сероводорода достигает 99%. Не­ достатки - цикличность процесса и сложность технологической схемы, трудности утилизации образующегося аммиака и серо­ водорода (в цикле регенерации), зауглероживание катализатораадсорбента.

Возможна очистка газа от сероводорода на активированном угле в кипящем слое. В процессе используются активированные угли с основными центрами типа СКТ-3, СКТ-26, АГ-3. Метод целесообразно использовать при обработке больших объемов газа (до 200 ООО м3/ч.) с низким содержанием сероводорода.

Очистка с помощью синтетических цеолитов. Молекуляр­ ные сита (цеолиты)- это синтетические или природные кри­ сталлические алюмосиликаты, в каркасе которых кремний и алюминий находятся в тетраэдрической конфигурации, часто содержащие щелочные металлы. В промышленности применя­ ют, в основном, синтетические цеолиты. По строению цеолиты представляют систему регулярных каналов и сообщающихся полостей с размером пор от 0,3 до 1,0 нм в зависимости от типа цеолита. В ходе адсорбции примеси, присутствующие в газе, диффундируют через поры к поверхности внутренних полостей. В промышленности применяются цеолиты, сформованные в ви­ де таблеток или шариков размером около 3 мм.

По сравнению с другими адсорбентами молекулярные сита имеют большую поглотительную способность, менее подверже­ ны загрязнению и закоксовыванию и, благодаря наличию пор регулируемого размера, обладают уникальной селективностью в адсорбции, зависящей от размеров молекул. Их использование

-170- А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ

позволяет снизить удельный объем адсорбента, работать при более низком перепаде давлений в слое адсорбента, исключить потери газа из-за адсорбции ряда его компонентов, обеспечить более длительную и надежную работу установки.

Для проведения очистки используется цеолит типа СаА. При этом происходит одновременно и осушка газа. Процесс идет под давлением 1,7-5 МПа. Остаточное содержание серово­ дорода 1мг/м3. При наличии в системе сероводорода, паров во­ ды и диоксида углерода вначале адсорбируется вода и серово­ дород, и только после них - диоксид углерода.

Процесс очистки природного газа на цеолитах, как всякий адсорбционный процесс, является циклическим. После появле­ ния за слоем цеолита сернистых соединений в количестве, опре­ деляемом требованиями потребителя к очищенному газу, сор­ бент подвергают регенерации. Очистку от сернистых соедине­ ний в этот период проводят в другом адсорбере с регенериро­ ванным и охлажденным слоем цеолита.

Регенерацию цеолитов осуществляют путем продувки очи­ щенным газом, нагретым до температуры 300-350° С.

Температурный режим регенерации выбирается по наибо­ лее трудно десорбируемому компоненту. Таким компонентом являются пары воды, сорбируемые легче сернистых соединений и требующие применения более высоких температур на стадии регенерации. Удаление остаточной воды на стадии регенерации является непременным условием для последующего проведения процесса очистки на этом же слое без снижения адсорбционной ёмкости. Проведение регенерации противотоком также позволя­ ет уменьшить воздействие остаточной воды.

К недостаткам процесса следует отнести: значительный расход газа на регенерацию адсорбента (до 10% объема обраба­ тываемого газа), причем газы регенерации обычно сжигаются, что приводит к безвозвратным потерям газа и серы и загрязне­ нию атмосферы. Таким образом, очистка на цеолитах целесооб­ разна только на крупных ГПЗ, где возможна утилизация газов регенерации. В последнее время предложена регенерация цеолитных адсорбентов методом экстрации углеродистых отложе­ ний органическими растворителями: метанолом, уксусным ан­ гидридом, дихлорэтаном, бензолом, н-гексаном и широкой фракцией легких углеводородов (ШФЛУ) С3-С5.