Лапидус и др. Газы 2 части
.pdfРис.33. Принципиальная технологическая схема процесса |
СКОТ: |
|
1 - реактор гидрирования; |
2 - охладительная колонна; 3 |
- абсорбер; 4 - адсорбер; 5 - котел-утилизатор; |
6 - холодильники; 7 - печь; |
8 -сепаратор |
|
- 1 9 1- ...........................................................газов углеводородных переработка Первичная .2
-192- A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Процессы, основанные на окислении всех сернистых соедине ний до S 0 2
Из процессов третьей группы промышленное применение нашли два - процесс «Уэллмэн Лорд» и АТС. Эти процессы ос нованы на дожиге всех сернистых соединений до диоксида серы с последующим его извлечением и получением из него серы, серной кислоты или тиосульфата аммония. Процессы различа ются, в основном, способом переработки SO2.
Дегазация серы
Сера, получаемая на установках Клауса, содержит раство ренный сероводород в виде свободного сероводорода и химиче ски связанного полисульфида водорода, что приводит к его вы делению во время хранения и транспортировки жидкой серы. Такое самопроизвольное выделение сероводорода из жидкой серы создает опасные ситуации в связи с токсичностью и взры воопасностью сероводорода. Кроме того, недегазированная сера более коррозионно активна.
Проблемы, возникающие при транспортировке и хранении жидкой серы, могут быть предотвращены в процессе ее дегаза ции. Однако, несмотря на многочисленность имеющихся моди фикаций процессов дегазации, ни одна из них полностью не удовлетворяет современным требованиям к качеству серы и нормам экологического контроля, поэтому разработка новых технологий постоянно продолжается.
Главными задачами при разработке новых технологий дега зации серы сегодня являются: полный отказ от применения ам миачного катализатора, отрицательно влияющего на качество серы, и сокращение времени дегазации при одновременном по вышении качества серы и минимальных затратах на реконст рукцию узла дегазации.
Анализ многочисленных зарубежных разработок показал, что некоторым фирмам-разработчикам удалось реализовать процесс дегазации серы без применения катализатора при полу чении серы, удовлетворяющей требованиям потребителей, т.е. с содержанием сероводорода не более 10 ррм. Примерами такого процесса являются методы Shell и D’GAASS.
Лучшие показатели процесса дегазации серы без катализа тора были получены при использовании в качестве продувочно
2. Первичная переработка углеводородных газов. |
-193- |
го или барботажного газа - воздуха. Это меньшая длительность процесса, отсутствие коррозии аппаратуры, образование допол нительного количества серы по реакции Клауса за счет присут ствия кислорода воздуха (процессы Amoco, Hyspec, Shell и D” GAASS).
Из большого числа разработанных процессов дегазации промышленное применение нашли лишь некоторые: SNE(a)P, Shell, Exxon, D’GAASS.
Товарные формы, области применения серы
В России серу выпускали, в основном, двух товарных видов - комовую и жидкую, в последнее время увеличивается выпуск гранулированной серы.
Комовая сера - основной вид серы, выпускавшийся в на шей стране до начала 70-х годов. Технология ее получения очень простажидкая сера по обогреваемому трубопроводу поступает на склад комовой серы, который представляет собой бетонированную площадку для заливки серных блоков. Застыв шие блоки высотой 1-3 метра затем разрушают на куски с по мощью ковшовых экскаваторов и транспортируют заказчику в твердом виде. Имеется ряд усовершенствований этой техноло гии - новую заливку проводят на застывшем блоке, используя специальные щиты из алюминия или дерева, это позволяет иметь склады серы высотой 10-15 метров. Основные недостатки такой технологии: образование большого количества пыли и потери серы при рыхлении, погрузке, складировании; невысокое качество серы; использование ручного труда.
Жидкая сера хранится в резервуарах, снабженных парообогревателями, перевозку осуществляют в железнодорожных или автодорожных цистернах с электрообогревом или на спецсудах. Транспорт жидкой серы экономически более выгоден, чем плавление ее на месте. Основные недостатки: опасность возгорания серы при сливе, затраты на строительство спецхранилищ и применение обогреваемых цистерн. Но высокая чисто та серы, отсутствие потерь и загрязнений окружающей среды обусловливает постоянное увеличение объемов потребления жидкой серы.
Требования к более высокому качеству серы, отвечающему международным стандартам, а также вопросы охраны окру
- 194- |
А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ |
жающей среды определили необходимость разработки техноло гии производства новых, современных форм серы.
Формованная сера известна в двух видах - чешуированная и пластинчатая. Чешуированную серу начали производить с 1950-х годов, в основном, на нефтеперерабатывающих заводах. Способ основан на охлаждении и кристаллизации серы на внешней стороне вращающегося барабана, который охлаждается внутри холодной водой. В процессе получается продукт в виде пластинок (чешуек) толщиной 0,5-0,7 мм. В начале 80-х годов этот процесс заменен на более прогрессивный - производство пластинчатой серы. Способ основан на распределении тонкого слоя расплава серы по непрерывно движущейся ленте и охлаж дении его водой в таком режиме, чтобы в конце ленты образо вался застывший лист, который, выходя из конвейера, ломался на мелкие куски в виде пластинок. В настоящее время эта тех нология считается устаревшей, хотя около 40% канадской серы экспортируется в пластинчатом виде, что объясняется больши ми капитальными вложениями, сделанными фирмами в строи тельство этих установок. Некоторые усовершенствования этого процесса позволили получать серу высокого качества.
Гранулированная сера получается по различным техноло гиям.
Водная грануляция серы (пеллетирование) разработана в 1964 году английской фирмой «Эллиот» и проводится следую щим образом: капли серы, попадая в воду, охлаждаются быст рее, чем на ленте, что связано с большой удельной теплоемко стью воды и большим коэффициентом теплоотдачи жидкой се ры - воде. Первая установка современного решения этой техно логии - процесс «Салпел» была построена в 1965 году. Самый крупный завод, на котором применяется технология водной гра нуляции серы, построен в 1986 году в Саудовской Аравии. На нем каждая из трех установок может производить до 3500 т гра нулированной серы в сутки. Основной недостаток этой техноло гии - повышенная хрупкость гранул серы, которые имеют большой размер и неправильную форму и поэтому не удовле творяют требованиям к продукту высшего качества.
Грануляция в кипящем слое разработана французской фир мой «Перломатик». Капли жидкой серы, охлаждаемые водой и воздухом, затвердевают и, поднимаясь в грануляторе вверх с воздушным потоком, продолжают смачиваться жидкой серой, которая застывает на их поверхности. Гранулы растут и по дос
2. Первичная переработка углеводородных газов. |
-195- |
тижении размеров 4-7 мм выпадают из потока и выводятся из аппарата. Более современным является процесс «Прокор», кото рый занимает в Канаде второе место по объему производства сферических гранул твердой серы. В этом процессе использует ся вращающийся барабанный гранулятор, а в качестве хлад агента применяют увлажненный воздух. В основном преобла дают установки производительностью 500 т/сутки. Получение продукта высокого качества требует тщательного соблюдения технологического режима. Барабанные установки «Прокор» имеют сложную схему, трудны в управлении, содержат много оборудования (барабанный гранулятор, транспортеры, воздухо дувки, вибросита, насосы подачи серы, форсунки и т.д.)
Воздушно-башенная грануляция была разработана и внедре на в Финляндии в 1962 году. Технология процесса состоит в диспергировании плава серы форсунками с помощью сжатого воздуха в верхней части грануляционной башни. Капли серы, падая в полости башни, остывают, кристаллизуются и попадают на дно башни, служащее одновременно хранилищем гранул. На смену этому процессу пришел более перспективный - способ воздушной грануляции, разработанный в Польше. Сера, диспер гированная наверху башни, падает вниз в противотоке восходя щего воздуха, гранулы в нижней части попадают на конусное дно и через отверстие в центре - на транспортную ленту.
Молотая сера - продукт размола комовой серы, характери зующийся фиксируемым гранулометрическим составом. Сте пень измельчения различна для разных областей применения. Измельчение проводят сначала в дробилке, затем в мельнице. Наиболее эффективны струйные мельницы, дающие возмож ность получить тонкий помол (менее 2 мкм), а также особо чис тые продукты, так как измельчение происходит не за счет исти рания продукта о стенки или движущиеся части аппарата, а вследствие соударения частиц серы друг с другом. Для грануля ции порошковой серы применяют способ прессового гранули рования. Технологии отличаются лишь тем, на какой стадии процесса вводят специальные связующие добавки. В СНГ раз работано несколько способов грануляции порошковой серы, от личающихся от известных составом связующей добавки. Разра ботчики этих способов - Львовский ВНИПИСЕР и ВНИИГАЗ, связующие вещества - битумы, стеариновая кислота, синтетиче ские жирные кислоты в виде водной эмульсии с триэтаноламином и др.
-196- |
.А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ |
Коллоидная сера - это молотая сера с размером частиц ме нее 20 мкм, применяется в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и в медицине в виде противовоспалительных и де зинфицирующих растворов. Получают ее различными способа ми - размолом серы до мелкодисперсного состояния, из рас плавленной серы и ее паров, химическим путем, с использова нием растворителей.
Способ получения коллоидной серы путем размола широко распространен, так как позволяет использовать в качестве сырья самую различную элементную серу (комовую, гранулирован ную, чешуированную и др.). Ведущее место в получении колло идной серы этим способом занимают немецкие фирмы, напри мер фирма «Байер».
Способ получения коллоидной серы из расплавленной либо паров был внедрен в США в 1925 году. По этой технологии сера смешивалась с бентонитом, образовывался «серный бентонит», способный давать с водой устойчивые суспензии. Основной не достаток этой технологии низкое (не более 25%) содержание серы в растворе. Предложены более перспективные технологии - путем охлаждения паров серы с инертным газом или жидкостью (сероуглерод, бензол, ксилол).
Экстракционные способы получения коллоидной серы за ключаются в том, что серу растворяют в органических раство рителях, затем растворитель испаряют и получают коллоидную серу. Эти способы не находят широкого применения из-за высо кой токсичности, пожароопасности растворителей и сложности отмывки от них серы.
Специальные виды серы представлены высокочистой и ме дицинской.
Высокочистая сера применяется в электронной технике, при изготовлении оптических приборов, люминофоров. Для её получения используют химические, дистилляционные и кри сталлизационные методы.
Медицинская сера находит применение в производстве фар мацевтических и косметических препаратов. Она входит в состав многих лосьонов, мазей, препаратов против кожных болезней.
Применение серы
Одним из наиболее важных химических продуктов, полу чаемых из серы, является серная кислота, на ее производство идет более 90% серы от общего баланса. Более половины серной
2. Первичная переработка углеводородных газов, |
-197- |
КИСЛОТЫ используют для получения минеральных удобрений. Химическая промышленность потребляет также серу для произ водства сероуглерода, сернистого ангидрида, сульфатов, ис пользуемых при варке целлюлозы.
Серу также используют в качестве фунгицида для борьбы с вредителями ряда сельскохозяйственных растений (главным об разом винограда и хлопчатника), ее добавляют в корм овец для улучшения качества шерсти, применяют в качестве пластифика тора в производстве пластмасс. Значительное количество серы используют для вулканизации каучуков, в производстве краси телей, люминофоров, пиротехнических средств и спичек.
Фармацевтическая промышленность потребляет значитель ное количество серы для приготовления лекарственных препа ратов - сульфидин, сульфазол и другие. Серу используют в ме дицине для приготовления мазей от кожных заболеваний, в сер ных ваннах для лечения ревматизма. Развивается направление использования серы для производства строительных материалов.
Проблемы сбыта серы
Мировой рынок серы в последние годы, а также в прогно зируемом будущем, имеет устойчивую тенденцию - превыше ние производства над потреблением. Это связано, прежде всего,
спереработкой постоянно возрастающих объемов серосодер жащего углеводородного сырья и разработкой новых методов более глубокой очистки сероводородсодержащих газов. Кроме того, снизились темпы роста потребления серной кислоты, что обусловлено природоохранными мероприятиями, проводимыми в ряде индустриально развитых стран - переход на оборотное использование кислоты или некислотные технологические цик лы. В то же время значительному повышению потребления серы в агропромышленном секторе стран Азии и Африки - с дефици том серы в почвах - препятствует недостаток средств.
ВРоссии основными производителями газовой серы явля ются Астраханский и Оренбургский газоперерабатывающие за воды; суммарный объем серы, производимый этими предпри ятиями, превышает 5 млн. т в год. Кроме того, серу производят нефтяные и металлургические компании. В России дисбаланс производства серы над ее внутренним потреблением ощущается
сначала 90-х годов, когда Астраханский газоконденсатный ком плекс стал выходить на проектную мощность. Появившийся из лишек серы стал поступать на экспорт в ближнее и дальнее за
-198- |
ЛЛ . Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ |
рубежье, доля зарубежных поставок постоянно увеличивается и в настоящее время составляет порядка 2,7 млн. т. Однако миро вые рынки в настоящее время перегружены предложениями, и как следствие этого, на складах Астраханского ГПЗ находится около 1 млн. т серы. Поиск новых рынков, продажа серы по демпинговым ценам не приводит к улучшению ситуации, хотя в последнее время ситуация меняется в связи с расширением экс порта серы в Китай.
В результате ведется активный поиск новых решений: отказ от производства серы методом Клауса в пользу получения из сероводорода других важных продуктов (сульфата, гидросуль фата и пр.), разработка новых технологий хранения концентри рованных сернистых газов или серы, повышение качества серы при одновременном снижении ее себестоимости и др.
Новые области применения серы
Альтернативой хранению серы может стать решение вопро са о расширении рынка сбыта серы путем использования в но вых материалоемких отраслях и технологиях.
Наиболее крупномасштабным потребителем серы может являться строительная и дорожно-строительная промышлен ность. Технология получения новых материалов на основе серобетона и сероасфальтобетона, разработанная в ряде стран (Ка нада, США, Иран, Россия), свидетельствует о высоком качестве этих материалов и приемлемых технико-экономических показа телях. Промышленное производство серобетона налажено сего дня в США и Канаде, в России выложены опытные участки до рог из сероасфальта.
ГЛАВА 4.
РАЗДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
4.1. Извлечение жидких углеводородных компонентов из природных газов
Низкотемпературная сепарация (НТС)
Природный газ выносит из скважин взвешенную капельную жидкость (газовый конденсат, воду) и мелкие частицы горной
2. Первичная переработка углеводородных газов........................................................... |
- 1 9 9 - |
породы, т.е. газ, представляет собой дисперсную систему с жид кой и твердой фазами. Отделение жидких дисперсных фаз от газа проводится с помощью процесса низкотемпературной сепа рации (НТС).
На начальных этапах эксплуатации газоконденсатных ме сторождений давление на входе в установки НТС значительно превышает давление, необходимое для подачи в магистральные трубопроводы. Избыточное давление газа используется для по лучения низких температур, необходимых для отделения кон денсата методом низкотемпературной сепарации.
Низкотемпературной сепарацией называют процесс из влечения жидких углеводородов из газов путем однократной конденсации при пониженных температурах от -10 до -25°С с газогидромеханическим разделением равновесных газовой и жидкой фаз.
Особенностью извлечения жидкой фазы из газа с помощью сепарационных устройств является то, что по мере сепарации изменяются размеры капель взвешенной влаги (их дисперс ность). Так, на входном участке диаметр капель в потоке газа колеблется от 100 до 1000 мкм (в среднем около 700-800 мкм), и может присутствовать пленочная жидкость. После первой сту пени сепарации в потоке остаются капли диаметром от 30 до 150 мкм, а после второй ступени в газе присутствуют самые мелкие капли - от 1 до 30-50 мкм (в зависимости от конструк ции предыдущего сепаратора).
На выходе из первой ступени суммарное содержание дис персной жидкой фазы не должно превышать 350 мг/м3 газа.
Промышленная реализация процесса НТС
Метод НТС для извлечения жидких углеводородов из про дукции скважин газоконденсатных месторождений был впервые применен в США в 1951 году. Получение низких температур достигалось дросселированием газа. Это связано с тем, что в начальный период эксплуатации газоконденсатных месторож дений давление сырья на входе в установки комплексной подго-
/товки газа (УКПГ), как правило, значительно больше, чем дав-
; ление, при котором газ подается в магистральный газопровод.
?Избыточное давление газа позволяет за счет расширения газа получать низкие температуры, т.е. охлаждать газ.
-200- |
A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ |
Температуру можно понизить за счет изоэнтальпийного или изоэнтропийного расширения газа. Изоэнтальпийное расшире ние газа осуществляется с использованием дроссельных уст ройств, а изоэнтропийное - с применением турбодетандеров.
Первая промышленная установка НТС состояла из низко температурного сепаратора со змеевиком в нижней части, пред назначенным для расплава гидратов. Теплый газ из скважины проходил через змеевик, затем по выходе из змеевика сепарато ра дросселировался и поступал в сепаратор. Отсепарированный газ направлялся в газопровод.
Дальнейшее развитие НТС шло по пути усложнения уста новок. В схему сначала включили рекуперационный теплооб менник, затем системы впрыска и регенерации ингибитора гидратообразования, далее - холодильные машины и систему ста билизации конденсата.
Типичная схема современной установки низкотемператур ной сепарации (УНТС) представлена на рис. 34. Сырой газ со скважин поступает на первую ступень сепарации, где отделяется жидкая фаза (пластовая вода с растворенными ингибиторами и сконденсировавшийся углеводородный конденсат).
Отсепарированный газ направляется в рекуперативные теп лообменники 2 и 3 для рекуперации холода с дросселированных потоков газа и конденсата. Для предупреждения гидратообразования в поток газа перед теплообменниками впрыскивают моно-, диэтиленгликоль (ДЭГ) или метанол. При наличии свободного перепада давления (избыточного давления промыслового газа) охлажденный газ из теплообменников поступает в расшири тельное устройство - дроссель или детандер. При отсутствии свободного перепада давления газ направляют в испаритель хо лодильного цикла, где используется внешний хладагент, напри мер сжиженный пропан. После охлаждения в расширительном устройстве или испарителе газ поступает в низкотемпературный сепаратор 5, где из потока газа отделяются сконденсировавшие ся жидкие углеводороды и водный раствор ингибитора гидратообразования. Газ из сепаратора 5 через теплообменник 3 подает ся в магистральный газопровод. Жидкая фаза через дроссель 4 поступает в трехфазный сепаратор 6, откуда газ выветривания эжектором возвращается в основной поток. Водный раствор ин гибитора, выводимый снизу сепаратора 6, направляется на реге нерацию, а выветренный конденсат через теплообменник 2 - на стабилизацию на установку стабилизации конденсата (УСК).